范鈴琴， 馬欣， 任靜， 李劍鋒， 程芳琴

（1.山西大學低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 資源與環(huán)境工程研究所， 太原 030006；2.山西大學 環(huán)境與資源學院， 太原 030006）

焦化行業(yè)會產(chǎn)生大量的焦化廢水， 其中含有較高濃度的酚類、 多環(huán)芳香族化合物及含氮、 氧、 硫的雜環(huán)有機物等等多種復雜污染物， 是一種典型的難降解有機廢水［1］。 目前， 焦化廢水一般首先采用AAO 等生物組合工藝去除有機物和氨氮， 隨后采用過濾、 吸附或者高級氧化等工藝進行深度處理，最后通過超濾和反滲透處理回用［2-4］。 納濾作為一種新型的膜分離技術(shù)， 由于其操作壓力低， 對有機物截留效率高等優(yōu)點， 在焦化廢水等工業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域逐漸得到應用［5-7］。 然而在納濾過程中產(chǎn)生的含高鹽度、 高濃度有機物的納濾濃水需要進一步降解處理才能達到排放標準， 否則會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成十分不利的影響［8］。

Fenton 氧化法由于其氧化性強、 活性高、 反應速率快、 反應條件溫和等諸多優(yōu)點， 在難降解有機廢水的處理方面具有明顯的優(yōu)勢［9-11］。 張星等［12］研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過Fenton 氧化法處理后的焦化廢水可以去除77.81% 的COD， 最終出水滿足廢水排放標準。 岳培恒［13］采用Fenton 氧化工藝降解納濾濃水中的有機物， 在最佳條件下Fenton 氧化出水無色，COD 去除率達到83.92%。 焦化廢水中有機物的結(jié)構(gòu)種類極為復雜， 而采用Fenton 氧化法處理焦化廢水納濾濃水的報道并不多， 仍需進一步探究適用于焦化廢水的Fenton 氧化條件。 因此， 本研究采用Fenton 氧化法處理納濾濃水， 探究反應時間、pH 值、 H2O2投加量、 Fe2＋投加量對有機物去除效果的影響， 確定較優(yōu)的工藝條件， 為焦化廢水納濾濃水的處理處置提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用廢水取自山西某焦化廠廢水深度處理單元產(chǎn)生的納濾濃水， 其主要指標如表1。

表1 焦化廢水納濾濃水主要指標Tab. 1 Main indexes of nanofiltration concentrated coking wastewater

1.2 試驗藥劑

FeSO4·7H2O， H2O2（30%）， NaOH， 濃H2SO4，過硫酸鈉， 磷酸， 無水硫酸鈉， 硫酸汞， 二氯甲烷（CH2Cl2）， 所有化學試劑均為分析純。 在試驗中使用去離子水作為溶劑。

1.3 試驗方法

納濾濃水中的高濃度Cl－會影響出水COD 測量值， 使其比出水COD 的實際濃度偏高。 Fenton氧化反應中H2O2投加量一般是進水COD 濃度的2 ～3 倍［14-15］。 因此， 以H2O2與COD 的不同質(zhì)量比為條件， 考察H2O2投加量對COD 濃度的影響。 本研究以焦化廢水納濾濃水為對象， 考察pH 值、 H2O2與COD 質(zhì)量比、 Fe2＋投加量和反應時間等因素對納濾濃水的色度和TOC 去除率的影響， 確定較優(yōu)的反應條件。

取200 mL 焦化廢水納濾濃水倒入燒杯中， 用1 mol／L H2SO4調(diào)節(jié)pH 值分別為1、 2、 3、 4、 5，在室溫條件下， 先加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為10%的FeSO4溶液， 再按比例加入H2O2溶液， 固定轉(zhuǎn)速，在磁力攪拌器上攪拌2 h 后， 最后采用0.1 mol／L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至堿性， 放置一段時間， 取上層清液， 測其色度， 過0.45 μm 的濾膜， 采用三維熒光光譜儀分析Fenton 氧化對納濾濃水中有色溶解性有機物（CDOM）的去除效果， 采用氣相色譜質(zhì)譜儀分析Fenton 氧化前后水質(zhì)成分的變化情況。

1.4 分析方法

采用COD 快速測定儀測定不同條件下Fenton處理前后COD 濃度并計算其去除率， 采用色度儀測定Fenton 處理前后色度變化。

為了消除殘留H2O2對Fenton 氧化過程的影響， 通過分析進出水中TOC 濃度來考察Fenton 氧化過程有機物去除率。 1030D 型TOC 分析儀采用濕法氧化法， 用紅外吸收二氧化碳總量測定水樣中的有機物含量。

三維熒光光譜（3D－EEM）分析： 三維熒光光譜由熒光分光光度計測定， 激發(fā)光Ex和發(fā)射光Em的狹縫寬度為5 nm， 激發(fā)波長Ex為200 ～ 450 nm，步長為10 nm， 發(fā)射波長Em為250～550 nm， 步長為1 nm， 掃描間隔均為5 nm。 EEM 熒光光譜用Origin9.0 繪制曲線輪廓圖。

氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用儀參數(shù)： Agilent 7890B GC／5977A MSD， HP－5ms， 0.25 mm×30 m×0.25 μm。 測試條件： 載氣為高純氮氣（99.999%），氦氣流速25 mL／min， 進樣量1 μL， 分流比為10 ∶1。 升溫程序： 起始溫度40 ℃保持3 min， 以5 ℃／min 的速度上升至270 ℃， 保持5 min， 進樣口溫度300 ℃， 傳輸線溫度325 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間對Fenton 氧化反應的影響

在室溫下， 調(diào)節(jié)體系初始pH 值為3， FeSO4投加量為150 mg／L， H2O2與COD 質(zhì)量比為4 ∶1 的條件下， 考察反應時間對Fenton 氧化反應效果的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 反應時間對Fenton 氧化反應的影響Fig. 1 Effect of reaction time on Fenton oxidation

從圖1 可以看出， 在20 min 內(nèi)Fenton 反應可將有顏色的有機物快速去除， 其他有機物的去除主要發(fā)生在前60 min 內(nèi)， 120 min 后趨于穩(wěn)定， TOC的去除率不再隨著反應時間的延長而增加， 當反應時間超過Fenton 反應所需的時間， 體系中的H2O2已經(jīng)消耗完畢， 不再產(chǎn)生·OH， 停止與有機物發(fā)生反應。 因此， 選擇120 min 為Fenton 氧化焦化納濾濃水的適宜反應時間。

2.2 pH 值對Fenton 氧化反應的影響

Fenton 氧化只有在pH 值為酸性的條件下才能產(chǎn)生足夠的·OH， 因此選擇適宜的pH 值條件對反應至關(guān)重要。 室溫下， 向反應體系投加150 mg／L FeSO4， H2O2與COD 質(zhì)量比為4 ∶1， 反應時間為120 min， 調(diào)節(jié)pH 值為1、 2、 3、 4 和5。 考察pH值對Fenton 氧化去除色度和TOC 效果的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 pH 值對Fenton 氧化反應的影響Fig. 2 Effect of pH value on Fenton oxidation

從圖2 可以看出， 在pH 值為1 ～ 5 范圍內(nèi)，色度和TOC 去除率均先升高后降低， 當pH 值為3時， 處理效果最佳。 在適宜的酸性條件下， H＋中和反應產(chǎn)生的OH－， 使反應向產(chǎn)生·OH 的方向進行；而pH 值過低或接近中性時， 會影響·OH 的生成，阻礙了Fe2＋的循環(huán)利用［16］。 因此， pH 值為3 是本研究中焦化廢水納濾濃水較適宜的Fenton 氧化條件。 已有研究表明， Fenton 反應的最佳pH 值范圍為2 ～ 4［17］。 本試驗用納濾濃水pH 值范圍差別不大， 說明其對·OH 的產(chǎn)生影響不大。

2.3 H2O2 投加量對Fenton 氧化反應的影響

室溫下， 當體系初始pH 值為3， 反應時間為120 min， FeSO4投加量為150 mg／L 時， 按照H2O2與COD 質(zhì)量比分別為1 ∶2、 1 ∶1、 2 ∶1、 3 ∶1、 4 ∶1、 5 ∶1， 考察H2O2投加量對Fenton 氧化去除色度和TOC 效果的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2O2 投加量對Fenton 氧化反應的影響Fig. 3 Effect of H2O2 dosage on Fenton oxidation

從圖3 可以看出， 反應前期增加H2O2投加量，色度去除率隨之增大。 但是當H2O2與COD 質(zhì)量比不小于2 ∶1， 即H2O2投加量不小于356 mg／L 時，色度的去除率基本不變， 保持在98%以上。 這可能是因為Fenton 反應產(chǎn)生的·OH 首先氧化分解納濾濃水中有顏色的化合物， 使得色度優(yōu)先有效去除［18］。繼續(xù)增加H2O2投加量， TOC 去除率不斷增大， 當H2O2投加量為712 mg／L， 即H2O2與COD 質(zhì)量比為4 ∶1 時， TOC 去除率達到最高（51.7%）， 隨后增大兩者質(zhì)量比TOC 去除率逐漸變低。 這種先升后降的趨勢， 是因為增加H2O2投加量會產(chǎn)生更多·OH，從而提高TOC 的去除率， 而當H2O2投加量超過一定值， 過多的H2O2會使得Fe2＋氧化成Fe3＋， 導致·OH 濃度的減少， 反而降低了有機物的去除［19］。

周琳等［17］研究了Fenton 對焦化廢水中有機物的去除， H2O2投加量一般在300～400 mg／L 之間。本研究中最佳H2O2投加量為712 mg／L 左右（H2O2與COD 質(zhì)量比為4 ∶1）， 這說明在納濾濃水中的無機鹽離子對Fenton 氧化過程存在影響， 達到相同的有機物去除效果需要消耗更多的氧化劑H2O2，這部分氧化劑可能與無機鹽離子發(fā)生反應。 此時COD 質(zhì)量濃度為56 mg／L， 去除率為68.5%， 說明無機鹽離子對出水COD 濃度影響不大。

2.4 Fe2＋投加量對Fenton 氧化反應的影響

室溫下， 當體系初始pH 值為3， H2O2與COD質(zhì) 量 比 為4 ∶1， FeSO4投 加 量 分 別 為50、 100、150、 200、 300、 400 和500 mg／L， 反 應 時 間 為120 min， 考察Fe2＋投加量對有機物去除效果的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 Fe2+ 投加量對Fenton 氧化反應的影響Fig. 4 Effect of Fe2+dosage on Fenton oxidation

由圖4 可知， 反應初期隨著Fe2＋投加量的增加， 色度和TOC 的去除率均增大， 當Fe2＋投加量為100 mg／L 時色度去除效果最佳， Fe2＋投加量為150 mg／L 時TOC 去除效果最佳。 繼續(xù)增加Fe2＋濃度， 色度和TOC 的去除率均開始下降， 這可能是因為Fe2＋濃度過高會消耗·OH。 本研究Fenton 氧化反應中Fe2＋最佳投加量為150 mg／L， 比常用Fe2＋投加量200 mg／L 略低［20］， 這可能與納濾濃水中無機鹽濃度相對較高有關(guān)。

綜上所述， 在pH 值為3， FeSO4投加量為150 mg／L， H2O2與COD 質(zhì)量比為4 ∶1， 反應時間為120 min 的條件下， Fenton 氧化反應對焦化廢水納濾濃水色度的去除率接近100%， 對TOC 去除率相對較低， 為51.7%， 說明Fenton 反應之后仍然有部分難降解有機物存在， 且接近無色。

2.5 Fenton 氧化反應前后難降解有機物的組成變化

2.5.1 3D－EEM 分析溶解性有機物的降解效果

焦化廢水納濾濃水中的CDOM 是有機污染物的重要組分， 主要包括苯系物、 含氮雜環(huán)類、 羧酸等， 這些CDOM 中有部分有機物含有熒光基團。因此， 本研究采用3D－EEM 技術(shù)來探究在最佳反應條件下Fenton 氧化反應對溶解性有機物的降解效果［21-23］。 表2 顯示焦化廢水中熒光物質(zhì)在不同的熒光強度下的出峰區(qū)域［24］。

表2 焦化廢水熒光組分特征Tab. 2 Characteristics of fluorescent components in coking wastewater

采用3D－EEM 技術(shù)探究Fenton 氧化對CDOM的降解效果， 對原水與出水水樣進行掃描， 以超純水做空白， 對熒光數(shù)據(jù)進行預處理， 結(jié)果見圖5。

圖5 Fenton 氧化法處理焦化廢水納濾濃水前后的三維熒光圖譜Fig. 5 Three-dimensional fluorescence spectra before and after treatment of nanofiltration concentrated coking wastewater by Fenton oxidation

從圖5（a）中可以看出， 納濾濃水中的熒光物質(zhì)主要存在于第Ⅲ區(qū)域和第V 區(qū)域內(nèi)， 對應富里酸和含氮雜環(huán)類腐殖酸有機物等， 這是因為腐殖酸、 富里酸類污染物相對分子質(zhì)量大， 廢水通過納濾膜時對這些污染物截留較高， 從而導致這些污染物在納濾濃水側(cè)被充分濃縮［18］。 從圖5（b）中可以看出， 出水熒光強度基本消失， 具有熒光強度的污染物被完全降解。 這可能是因為在最佳反應條件下大量的·OH 氧化降解有機物， 可以將大部分長鏈大分子有機物質(zhì)分解成小分子物質(zhì)， 將芳香性強的部分分解成小分子結(jié)構(gòu)， 破壞了含氮雜環(huán)、 羧酸分子結(jié)構(gòu)， 從而減弱熒光強度［23］。 但是TOC 去除率最高只有51.7%， 說明Fenton 反應之后仍然有部分難降解但不產(chǎn)生熒光的有機物存在。

2.5.2 GC－MS 分析Fenton 反應降解溶解性有機物的效果

為了進一步分析Fenton 氧化反應前后的水質(zhì)成分變化情況， 取原水和經(jīng)最佳條件處理后出水水樣進行萃取， 開展GC－MS 分析， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 Fenton 氧化法處理焦化納濾濃水前后的GC-MS 色譜Fig. 6 GC-MS chromatogram before and after treatment of nanofiltration concentrated coking wastewater by Fenton oxidation

通過對比處理前后的色譜圖在相同保留時間內(nèi)各位置峰強度變化， 可以觀察到Fenton 氧化對焦化廢水納濾濃水有明顯的去除效果， 處理后水樣中有機物種類及含量較原水明顯減少。 將所得的分析結(jié)果比對NIST 數(shù)據(jù)庫進行分析， 把有機物峰面積進行歸一化處理， 檢測出納濾濃水中主要有機物18 種， 這些有機物大致分為4 種長鏈烷烴、 苯系物及其衍生物、 醇及羧酸類、 含氮雜環(huán)化合物。 其中烷烴的含量最大（82%）， 可能是在廢水處理中的生化階段沒有充分反應。 經(jīng)過Fenton 氧化反應后有機物出峰強度明顯降低， 說明大部分污染物通過Fenton 氧化均得到有效降解， 但出水中有機物種類增加至34 種， 其中包含短鏈烷烴并出現(xiàn)一些醇、酯等新物質(zhì)。 這是因為Fenton 氧化反應產(chǎn)生的·OH使長鏈碳氫化合物斷裂成短鏈碳氫化合物， 并使其部分轉(zhuǎn)化成其他的酯類和醇類； 一部分存在的苯系物上的苯環(huán)有較高的電子云密度， 所以·OH 可對其進行降解［25-26］。

Fenton 氧化法處理納濾濃水前后有機物峰面積的變化如表3 所示。 從表3 中可以看到， Fenton 氧化對長鏈烷烴的去除率最高， 達65.6%， 其次是含氮雜環(huán)類。 在納濾濃水中含有大量的無機鹽離子可能會降低Fenton 反應的氧化效率， 如Cl－可與溶液中Fe3＋發(fā)生絡合反應， 消耗Fe3＋的含量， 從而抑制Fenton 反應的進行。

表3 Fenton 氧化法處理納濾濃水前后有機物峰面積的變化Tab. 3 Changes of peak area of organic matters before and after treatment of nanofiltration concentrated wastewater by Fenton oxidation

3 結(jié)論

（1） 采用Fenton 氧化法處理焦化廢水深度處理過程中產(chǎn)生的納濾濃水， 確定最佳反應條件為：pH 值為3， Fe2＋投加量為150 mg／L， H2O2與COD質(zhì)量比為4 ∶1， 反應時間為120 min。 最佳反應條件下， 色度的去除率為99.4%， TOC 的去除率為51.7%。

（2） 通過三維熒光分析發(fā)現(xiàn)焦化廢水納濾濃水中CDOM 主要熒光物質(zhì)為含氮雜環(huán)類腐殖酸和少部分哌啶酮、 羧酸等富里酸。 在最佳反應條件下，F(xiàn)enton 氧化反應可以去除大部分腐殖酸溶解物， 考慮到TOC 去除率為51.7%， 說明Fenton 氧化會將廢水中大分子有機物降解為不產(chǎn)生熒光的小分子有機物。

（3） 通過GC－MS 分析可知， Fenton 氧化對焦化廢水納濾濃水中的長鏈烷烴去除率最高為65.6%、其次是含氮雜環(huán)類去除率較高， Fenton 反應處理納濾濃水時優(yōu)先去除有顏色和具有熒光強度的富里酸和腐殖酸類有機污染物組分。