羅松英，梁綺霞，邢雯淋，梁藝瓊，鄧子藝，劉顯蘭

(嶺南師范學院 地理系，廣東 湛江 524048)

紅樹林是受海陸雙重影響的濕地生態(tài)系統(tǒng)，生長于靜風和弱潮環(huán)境且根系發(fā)達，能有效減緩水體流速，往往是重金屬污染物的匯集地[1]。已有報道對紅樹林土壤重金屬的含量特征、空間分布、評價特征等方面開展了研究，并發(fā)現(xiàn)不同海岸帶紅樹林土壤整體或局部受到不同程度的污染，且與附近的人類活動密切相關[2-5]。湛江灣位于湛江市中心城區(qū)，是由雷州半島陸地、東海島和南三島合圍形成的半封閉深水港灣[6]。灣內(nèi)南三島、東海島、特呈島等有大面積紅樹林分布，主要由無瓣海桑、白骨壤、紅海欖等樹種組成。近年來湛江灣沿岸工業(yè)飛速發(fā)展，工業(yè)污染、船舶污染、水產(chǎn)養(yǎng)殖及生活污染物入海量逐年增加，導致灣內(nèi)重金屬污染物在土壤中迅速蓄積，沿岸紅樹林承受著日益加劇的生態(tài)環(huán)境壓力[6-7]。

目前，用于測定土壤重金屬全量的儀器包括光學類儀器、電化學類儀器和聯(lián)用儀器[8]。為滿足更高精度、更快速簡便等要求，可將2種或多種光學和電化學儀器聯(lián)合使用，其中常用測定土壤重金屬含量的聯(lián)用儀器有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Inductively coupled plasma emission spectrometer，ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)，這兩種方法相較于傳統(tǒng)的原子吸收光譜儀、分光光度計、熒光光譜儀等具有精度高、靈敏度高、重復性好、檢出限低、監(jiān)測元素范圍廣，可同時測定多種痕量元素等優(yōu)點，在重金屬全量監(jiān)測中得到廣泛使用[9-10]。

目前，已有學者對湛江灣海洋土壤重金屬含量分布及污染進行研究[7]，而針對整個湛江灣紅樹林生態(tài)系統(tǒng)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及來源分析方面的研究仍不多見。本文采用ICP-MS和ICP-AES對湛江灣紅樹林土壤中As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn 8種重金屬元素含量及空間分布特征進行分析，并對該地區(qū)污染程度作出評價，結(jié)合多元統(tǒng)計方法探討重金屬來源，以期為紅樹林保護和污染監(jiān)測提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Varian VISTA電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Varian公司)，Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)，PHS-3C上海雷磁精密酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)。As、Cu、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn單元素標準溶液(1 000 mg/L，國家標準物質(zhì)研究中心)；HCl、HNO3、HF和HClO4均為分析純(廣東光華科技股份有限公司)，實驗用水為去離子水(自制)。

1.2 樣品采集

于2017年4月在灣內(nèi)紅樹林典型分布區(qū)設9個采樣站位，分別是觀海長廊、特呈島、南三島(大王廟、南海堤、北涯村和南三大橋)、東頭山島、東參碼頭和世喬村，每個站位設計3～8個樣點，共采集42份土壤樣品。采樣工作在退潮后進行，每個樣點的采樣過程為:先用塑料鏟清除表層的枯枝落葉，再將直徑為6 cm PVC管壓入0～15 cm深度采集表土；為使樣品更具有代表性，使用梅花采樣法和四分法取5個土樣混合為1個樣品，取重量約1 kg密封保存。

1.3 樣品處理及測定

土壤樣品經(jīng)過40 ℃恒溫干燥12 h，剔除植物根系后研磨，過100目尼龍篩后封裝備用。采用電極法測定土壤pH值(水土比為1∶1.25)，參照國家標準《土壤中pH值的測定》(NY/T 1377-2007)進行測定。結(jié)果顯示，樣品pH值范圍為3.74～7.96，平均值為5.09，其中71%土壤樣品pH≤5.5。As、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn元素使用HCl-HNO3-HF-HClO4(四酸體系，體積比依次為10∶5∶5∶3)進行消解，蒸至近干后用稀鹽酸溶解定容。不同測定方法的靈敏度、準確度、精密度、抗干擾能力等存在差異，結(jié)合元素性質(zhì)及含量水平差異等因素，故本研究中Cr、Pb、Ni、Zn元素采用ICP-AES測定，Cd、Cu、As元素采用ICP-MS測定。ICP-MS工作參數(shù)為:功率1 300 W，載氣流量0.95 L/min，輔助氣流量1.8 L/min，等離子氣流量15 L/min，分析室真空度5.89×106Pa，分辨率0.7～0.9 amu，停留時間100 ms，樣品提升量1 mL/min；ICP-AES工作參數(shù)為：載氣流量0.2 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，其他參數(shù)與ICP-MS相同[8]。Hg采用王水(HCl和HNO3體積比為3∶1)消解，待溶液冷卻后，用去離子水在容量瓶定容，采用ICP-MS進行測定。為保證數(shù)據(jù)準確性，樣品均設2個以上的空白試驗和20%的平行樣品。采用標準參考物質(zhì)(GLG 908-4)進行質(zhì)量控制。微量分析的標樣準確度RSD<10%，各元素回收率在90%以上。

1.4 評價方法

采用單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)和地累積指數(shù)法[11-12]對研究區(qū)紅樹林土壤重金屬污染進行評價。單因子污染指數(shù)法能夠直觀反映土壤中某一重金屬元素在各土壤樣品中的污染水平，是其他環(huán)境指數(shù)評價和分級的基礎[13]；內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法通過突出高濃度重金屬對環(huán)境的影響進而全面反映各重金屬元素對土壤的綜合作用[14]；地累積指數(shù)法則考慮了成巖作用對土壤背景值的影響，3種評價方法結(jié)合能更全面客觀有效地反映土壤重金屬污染情況。由于研究區(qū)典型地帶性土壤為磚紅壤，故本文選取廣東土壤環(huán)境背景值中雷州半島磚紅壤的重金屬含量為參比值[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 湛江灣紅樹林濕地土壤重金屬含量特征及空間分布

湛江灣紅樹林土壤重金屬含量結(jié)果見表1，依次為Ni>Zn>Cr>Pb>Cu>As>Hg>Cd。與國家生態(tài)環(huán)境部最新發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量標準-農(nóng)用地土壤風險管控標準》(GB15618-2018,pH≤5.5)對比結(jié)果顯示，除Ni外，其余7種重金屬元素含量平均值均未超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準；但Ni、Zn、Cu、Hg、As和Cd元素均超過廣東磚紅壤環(huán)境背景值，其中As、Hg、Ni和Zn元素超標情況嚴重。變異系數(shù)能反映重金屬受人為影響的程度；系數(shù)越大，表明元素受人為干擾就越強[16]。根據(jù)變異系數(shù)分級系統(tǒng)，Cd和Ni的變異系數(shù)大于100%，為強變異性，受到強烈的外界干擾；As、Pb、Cu、Cr、Hg和Zn的變異系數(shù)介于10%～100%之間，為中等變異性，受到外界影響相對較小。

表1 湛江灣紅樹林濕地土壤重金屬元素含量Table 1 Mass fraction of heavy metal in soil of mangrove wetlands in Zhanjiang Bay

研究區(qū)內(nèi)不同站位的土壤重金屬含量差異顯著，選取As、Hg、Ni和Zn 4種超標情況嚴重的重金屬元素進行分析(圖1)。由圖可見，Ni元素超標最嚴重，除觀海長廊和特呈島站位外，其余7個站位Ni含量均值均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，其中6個站位Ni含量遠超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準值。Hg元素含量均值在9個站位均接近或高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以灣內(nèi)北部的北涯村站位最高，超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準。除南三大橋和大王廟站位外，As元素含量均值在其余7個站位均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以位于灣內(nèi)西部河流入海口的世喬村站位最高，但未超出國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準值范圍。Zn元素含量均值在9個站位均高于雷州半島土壤環(huán)境背景值，以灣內(nèi)北部的觀海長廊站位最高，尚在國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準值范圍內(nèi)。

圖1 湛江灣紅樹林9個站位主要超標重金屬元素含量與國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準及環(huán)境背景值對比Fig.1 Comparison of the contents of excessive heavy metals in nine sampling stations in Zhanjiang Bay with national soil environmental quality standards and environmental background values A:As;B:Hg;C:Ni;D:Zn

2.2 湛江灣紅樹林濕地土壤重金屬污染評價

單因子和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，紅樹林土壤重金屬綜合污染指數(shù)范圍為0.373～22.576，平均值為3.378，達重度污染程度。研究區(qū)中僅2個采樣點土壤處于清潔和尚清潔狀態(tài)，占比5%；4個采樣點受到輕度污染，占比10%；9個采樣點受到中度污染(23)，占比64%。從單因子污染指數(shù)均值可知，8種重金屬污染指數(shù)依次為Ni>Hg>Zn>Cd>As>Cu>Pb>Cr。Pb和Cr的單因子污染指數(shù)均值未超過1，反映了研究區(qū)暫未受到Pb、Cr污染；而其余6種重金屬元素在大多數(shù)采樣點達到輕度至重度污染程度。其中Hg、Zn、Ni污染較嚴重，受Hg和Zn污染的土壤樣點占比均達10%；而Ni元素達到重度污染的樣點占48%，表明Hg、Zn和Ni(尤其是Ni)是影響研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要因素。

表2 湛江灣紅樹林土壤重金屬污染指數(shù)Table 2 Heavy metal pollution index of mangrove soil in Zhanjiang Bay

地累積指數(shù)計算結(jié)果見表3，其評價結(jié)果大致與單因子和內(nèi)梅羅指數(shù)法結(jié)果相一致。從單個重金屬元素看，除Pb在各站位均處于無污染狀態(tài)外，其余7種重金屬元素在各站位均出現(xiàn)不同程度的污染。其中Ni污染最嚴重，5個站位達到輕污染程度，2個站位分別為中等污染和中等-強污染程度；其次為As、Hg和Zn污染較重。從站位看，北涯村、世喬村和觀海長廊站位污染較嚴重，主要來自Cd、Hg、Zn污染。這是因為觀海長廊位于湛江市人口密集和工業(yè)發(fā)達的霞山區(qū)，附近分布著大量造紙、石化、化學肥料等工業(yè)[2]，大量工業(yè)污水及城市生活污水直接排放入海，導致重金屬污染嚴重。而世喬村和北涯村站位污染主要與水產(chǎn)養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)面源污染及生活垃圾堆放有關，且處于灣內(nèi)靜風及弱潮環(huán)境，流速較緩慢，便于污染物沉積。

表3 湛江灣紅樹林土壤重金屬地累積指數(shù)及分級Table 3 Heavy metal accumulation index and classification of mangrove soil in Zhanjiang Bay

*pollution degree

2.3 湛江灣紅樹林濕地土壤重金屬來源分析

區(qū)域土壤中各重金屬元素含量間的比率具有相對穩(wěn)定性，當土壤來源相同或相似時，各元素間具有顯著的相關性[16]。從8種重金屬含量之間的Pearson相關系數(shù)(表4)可得，除Ni外，其余7種重金屬元素之間顯著相關。As-Cr、As-Pb和Cu-Zn元素間表現(xiàn)為強相關，相關系數(shù)均達0.8以上(p<0.01)，說明其可能具有相近或相同的來源。而Ni與其他元素相關性不顯著，一方面反映了與其他重金屬元素不同的地球化學行為特征，另一方面也反映了與其他重金屬元素有著不同來源。

表4 湛江灣紅樹林濕地土壤中各重金屬之間的相關系數(shù)Table 4 Correlation coefficient between the heavy metals in soil of mangrove wetland in Zhanjiang Bay

**correlation is significant at the 0.01 level(2-tailed);*correlation is significant at the 0.05 level(2-tailed)(**在置信度(雙測)為0.01時，相關性顯著;*在置信度(雙測)為0.05時，相關性顯著)

圖2 8種重金屬的因子載荷Fig.2 Factorial loading of eight heavy metal

為進一步分析研究區(qū)土壤重金屬的污染來源，采用SPSS 22.0統(tǒng)計分析軟件進行因子分析(圖2)。分析結(jié)果顯示，前2個公因子的累積貢獻率達76.766%，能夠反映數(shù)據(jù)的基本信息。因子1(Factor 1)的方差貢獻率為46.663%，其中變量Pb、Cr和As具有較高的正載荷，分別為0.935、0.925和0.907，與相關性分析結(jié)果吻合。結(jié)合相關研究及野外實地調(diào)研情況分析，Pb污染主要與船舶排污、機械部件磨損、漏油等有關[17]，同時農(nóng)藥化肥的使用和農(nóng)業(yè)污水灌溉也可能導致As和Cr的污染[18]。故推測因子1主要反映了農(nóng)業(yè)面源污染和船舶排污等人為活動對研究區(qū)土壤的污染。

因子2(Factor 2)的方差貢獻率為30.104%，其中變量Cd、Ni和Hg具有較高的載荷，分別為0.874、-0.674和0.636，而Ni元素具有較高的負載荷。研究結(jié)果顯示各站位Ni元素含量均較高，推測一方面與雷州半島玄武巖中該元素較高的土壤環(huán)境背景值有關[19]，驗證了相關性分析結(jié)果中Ni與其他重金屬元素有著不同來源的結(jié)論；另一方面根據(jù)變異系數(shù)特征可知，Ni元素含量受到強烈的外界干擾，反映了人類活動的影響。相關研究表明，土壤中Ni主要來源于巖石風化、城市垃圾及農(nóng)田施肥等，如磷肥中礦質(zhì)成分Ni和生活垃圾中廢舊鎳電池均會造成Ni污染[16]。結(jié)合實地調(diào)研情況，觀海長廊站位靠近霞山區(qū)綠塘河排污口，土壤顆粒較粗，以泥沙沉積為主，污染主要來源于工業(yè)污水和生活污水的排放。東參碼頭站位每日進出大量輪船和渡船，船舶排污、機械部件磨損、潤滑油泄漏等會導致重金屬累積[17]。而世喬村、南海堤和東頭山島站位附近分布大面積的養(yǎng)殖池塘，北涯村站位附近主要為農(nóng)業(yè)種植區(qū)和少量養(yǎng)殖池塘，這些站位土壤顆粒較細，主要為黑灰色淤泥質(zhì)土，粘性好，含有豐富的黏土及有機質(zhì)，周圍可見養(yǎng)殖排污口和農(nóng)藥化肥使用的痕跡。飼料和魚藥的施用、農(nóng)藥化肥的不合理使用、生活垃圾廢水的直接排放等均可能會引起重金屬污染[19-20]。據(jù)文獻報道[2]，土壤中黏土和有機質(zhì)含量較高也利于吸附和富集重金屬元素。故推測因子2一方面代表了自然因子，主要來自成土母質(zhì)的輸入，同時也反映了工業(yè)活動、船舶排污、水產(chǎn)養(yǎng)殖、生活污水垃圾排放等人為活動的影響。綜上可知，湛江灣紅樹林土壤重金屬污染主要來自人為活動的輸入，如工業(yè)污染、船舶排污、養(yǎng)殖排污、生活排污和農(nóng)業(yè)面源污染等，其次為自然因子的輸入。

3 結(jié) 論

本文采用ICP-MS和ICP-AES聯(lián)合測定湛江灣紅樹林濕地土壤中8種重金屬元素含量。結(jié)果表明，湛江灣紅樹林土壤中除Ni外，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 7種重金屬元素含量平均值均在國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準范圍內(nèi)；而除Cr和Pb外，其余6種重金屬元素含量均超過廣東磚紅壤環(huán)境背景值，其中As、Ni、Hg和Zn元素超標情況嚴重。綜合污染評價顯示，研究區(qū)土壤重金屬整體上處于重度污染狀態(tài)，其中Hg、Zn和Ni元素污染嚴重，是影響研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量的重要因素。從站位看，位于灣內(nèi)北部的北涯村、觀海長廊以及西部的世喬村這三個站位污染較嚴重，高污染站位約占總站位數(shù)的33%，主要來自Cd、Hg和Zn污染。相關性分析和因子分析表明湛江灣紅樹林土壤重金屬污染主要來自人為活動的輸入，如工業(yè)污染、船舶排污、養(yǎng)殖排污、生活排污和農(nóng)業(yè)面源污染等，其次為自然因子的輸入。