韓蔓　江漢美　盧金清　戴雨鑫

摘要：采用頂空固相微萃取法（HS-SPME）和氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)辛夷（Magnoliae flos）（木蘭科植物望春花的干燥花蕾）與其混用品（紫玉蘭的干燥花蕾）的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析比較。結(jié)果表明，從辛夷和其混用品揮發(fā)性成分中分別分離鑒定出30、41種成分，兩者共有成分有12種，辛夷揮發(fā)性成分中含量最高的是萜品烯（26.68%），混用品揮發(fā)性成分中含量最高的是樟腦（35.67%）。

關(guān)鍵詞：辛夷（Magnoliae flos）;混用品;頂空固相微萃取;氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù);揮發(fā)性成分

中圖分類號(hào)：O657.63? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2020）02-0149-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.02.033? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Analysis of volatile components extracted from Magnoliae flos

and mixed product by HS-SPME-GC-MS

HAN Man，JIANG Han-mei，LU Jin-qing，DAI Yu-xin

（Hubei University of Traditional Chinese Medicine/Medicinal Plant Research and Development Center of Hubei Province，Wuhan 430065，China）

Abstract： The volatile components extracted from Magnoliae flos（dried flower buds of Magnolia biondii Pamp.） and mixed product （dried flower buds of Magnolia liliflora Desr.） were analyzed by HS-SPME-GC-MS. Results showed that 30 and 41 compounds were separated and identified from Magnoliae flos and mixed product respectively，there were 12 common components， the highest content of the volatile components in Magnoliae flos is g-Terpinene（26.68%）， and the highest content of the volatile components in mixed product is galcanfor （35.67%）.

Key words： Magnoliae flos; mixed product; HS-SPME; GC-MS; volatile component

辛夷（Magnoliae flos）為木蘭科植物望春花（Magnolia biondii Pamp.）、玉蘭（Magnolia denudata Desr.）或武當(dāng)玉蘭（Magnolia sprengeri Pamp.）的干燥花蕾。主要功能為散風(fēng)寒、通鼻竅，用于風(fēng)寒頭痛、鼻塞流涕、鼻鼽、鼻淵[1]。辛夷中含有揮發(fā)油、木脂素類、苷類、酯類、酸類、生物堿等化學(xué)成分，并具有抗炎、抗菌、抗過敏、平喘等藥理作用[2]。辛夷早在《神龍本草經(jīng)》中就有記載，目前市場(chǎng)上以辛夷為君藥主要用于治療各種鼻炎，劑型包括丸劑、片劑、顆粒劑、膠囊劑、噴霧劑等。此外，辛夷還作為香精原料廣泛應(yīng)用于食品加工、高檔卷煙、日常生活及化妝品等方面。

木蘭科木蘭屬植物包含32個(gè)種類，即絹毛木蘭、天目木蘭、望春玉蘭、荷花玉蘭、玉蘭、紫玉蘭、厚樸、武當(dāng)木蘭等?！吨腥A人民共和國(guó)藥典》從第三版（1977年版）起將辛夷列為正品中藥時(shí)，只將望春玉蘭、玉蘭和武當(dāng)玉蘭3種作為中藥辛夷的來(lái)源，現(xiàn)在以望春玉蘭（Magnolia biondii Pamp.）干燥花蕾作為中藥辛夷最為普遍。但市場(chǎng)上還是摻雜著其他種類植物的干燥花蕾作為辛夷來(lái)入藥，其中應(yīng)用最為廣泛的種類是紫玉蘭（Magnolia liliflora Desr.），被人們認(rèn)為是辛夷正品，并且安徽省已在積極推廣。中藥辛夷的揮發(fā)油為其主要活性成分，目前通過分析揮發(fā)油比較辛夷與其混用品的研究較少，本試驗(yàn)采用HS-SPME-GC-MS對(duì)中藥辛夷與其混用品（紫玉蘭干燥花蕾）的揮發(fā)性成分進(jìn)行提取和分析比較。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 儀器? 手動(dòng)固相微萃取裝置（德國(guó)IKA公司）;6890/5973型氣相-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀（美國(guó)Hewlett-Packard公司）;65 μm聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS/DVB）萃取纖維頭（美國(guó)Supelco公司）;頂空瓶（15 mL）;JY1002型電子天平（上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司，d=0.01 g）。

1.1.2? 藥材? 中藥辛夷（望春花的干燥花蕾）和其混用品（紫玉蘭的干燥花蕾）均購(gòu)于河南南召，經(jīng)湖北中醫(yī)藥大學(xué)生藥教研室張秀橋教授鑒定分別為木蘭科植物望春花（Magnolia biondii Pamp.）和紫玉蘭（Magnolia liliflora Desr.）的干燥花蕾。

1.2? 方法

1.2.1? 頂空固相微萃取條件? 經(jīng)過對(duì)藥材取樣量、萃取頭種類、萃取溫度、平衡時(shí)間、萃取時(shí)間、解析時(shí)間等因素進(jìn)行考察，確定頂空固相微萃取的最佳條件為：取辛夷粗粉0.5 g，置于15 mL頂空瓶中，插入裝有65 μm PDMS/DVB萃取纖維頭的手動(dòng)進(jìn)樣器，150 ℃下預(yù)平衡10 min，再伸出萃取頭頂空萃取15 min，取出立即插入色譜儀進(jìn)樣口（溫度230 ℃）中，解吸4 min，不分流進(jìn)樣。其混用品萃取方法同上。

1.2.2? 氣相色譜-質(zhì)譜條件

1）色譜條件。色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;載氣：He（99.999%）;流速：0.8 mL/min;進(jìn)樣口溫度：230 ℃;采用程序升溫：初始溫度為50 ℃，以25 ℃/min升溫至100 ℃，再以6 ℃/min升溫至200 ℃。

2）質(zhì)譜條件。離子源：EI源;離子源溫度：230 ℃;四級(jí)桿溫度：150 ℃;電子能量：70 eV;倍增管電壓：1.2 kV;接口溫度：230 ℃;質(zhì)荷比（m/z）范圍：35～550。

1.2.3? 重復(fù)性試驗(yàn)? 分別稱取辛夷及混用品各6份，按照最佳固相微萃取條件萃取揮發(fā)性成分，按照“1.2.2”氣相色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行分析。辛夷中各主要色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積的RSD分別為4.56%、4.83%;混用品的RSD為4.37%、3.92%。該方法重復(fù)性較好，適合辛夷和混用品揮發(fā)性成分分析與鑒定。

2? 結(jié)果與分析

采用HS-SPME-GC-MS法對(duì)辛夷及其混用品的揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)分析，經(jīng)化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理及用面積歸一化法從各總離子流圖中計(jì)算各組分相對(duì)百分含量，按各峰的質(zhì)譜圖經(jīng)NIST08質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖解析，并結(jié)合相對(duì)保留時(shí)間，確定各個(gè)組分。從辛夷中分離出31種峰，鑒定出30種成分，含量最高的是萜品烯;從混用品中分離出47種峰，鑒定出41種成分，含量最高的是樟腦，具體結(jié)果見圖1、圖2和表1。

3? 小結(jié)與討論

3.1? 辛夷揮發(fā)性成分的分析

從圖1及表1可得出，辛夷揮發(fā)性成分中單萜及其衍生物種類和含量最多，共18種成分，占揮發(fā)性成分總量的84.18%，其中含量最高的是萜品烯，占總揮發(fā)性成分的26.68%。其次是右旋萜二烯，占總揮發(fā)性成分的23.57%，其他主要成分還有β-蒎烯（17.12%）、（1S）-（+）-3-蒈烯（3.72%）、b-側(cè)柏烯（2.95%）、莰烯（2.32%）、樟腦（2.12%）、芳樟醇（1.95%）、萜品油烯（1.00%）等。萜類化合物具有很好的抑菌、抗炎、鎮(zhèn)痛等活性，其中，右旋萜二烯可以抑制膽固醇的合成并且具有抗癌作用[3];β-側(cè)柏烯具有抑制疼痛和膽堿酯酶的作用[4]，3-蒈烯具有良好的抗炎、抗菌作用[5];α-水芹烯有令人愉快的香氣，對(duì)支氣管具有溫和的刺激作用，可制成吸入劑用作祛痰劑[6]。辛夷中揮發(fā)性成分不僅能為抗炎抗菌等藥理作用提供支撐，還能為其進(jìn)一步研究提供物質(zhì)基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

3.2? 混用品揮發(fā)性成分的分析

從圖2及表1可得出，混用品揮發(fā)性成分中主要為醇類、烯類、醛類等，含量最高的是樟腦，占揮發(fā)性成分的35.67%，其次為桉油精（15.61%）、芳樟醇（11.14%）、松油醇（6.82%）、大根香葉烯D（2.75%）、莰烯（2.31%）、β-蒎烯（2.17%）、1-石竹烯（1.94%）等。其中，桉油精具有解熱鎮(zhèn)痛、抗菌消炎及平喘作用[7];松油醇具有止咳、解熱和抑菌作用[7];大根香葉烯D[7]、香茅醇[8]、杜松烯等具有抗菌殺菌作用，其中杜松烯還有祛痰作用[9];金合歡烯具有消炎、止咳作用[10]。

3.3? 辛夷及其混用品揮發(fā)性成分的對(duì)比分析

本研究中辛夷與混用品的色譜峰具有明顯的異同處。辛夷與混用品具有12種共有的揮發(fā)性成分，分別為樟腦、萜品烯、β-蒎烯、芳樟醇、2-乙酸酯-1，7，7-三甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-醇、莰烯、大根香葉烯、萜品油烯、1-石竹烯、順-β-松油醇、4-萜烯醇、3-側(cè)柏烯，并且分別占辛夷和混用品揮發(fā)性成分的56.75%、64.14%，主要為烯類、醇類化學(xué)成分。其中，樟腦有強(qiáng)心、鎮(zhèn)痛、止咳等作用[11]，萜品烯具有抗菌、平喘、止咳、祛痰等作用[12];諸多體內(nèi)外試驗(yàn)證明芳樟醇具有鎮(zhèn)痛、抗焦慮、鎮(zhèn)靜催眠、抗炎、抗腫瘤等藥理活性[13];β-蒎烯具有抗菌作用和很強(qiáng)的助消化活性[14];大根香葉烯具有平喘作用，是治療老年慢性支氣管炎的有效成分之一，還有良好的抑菌作用[15];1-石竹烯具有鎮(zhèn)靜、保護(hù)胃黏膜、抗菌抗炎、鎮(zhèn)咳祛痰作用，可用于治療咳喘、慢性支氣管炎[16];4-萜烯醇具有平喘、抑菌作用[17]。雖然兩者均含有這12種成分，但含量相差較大。例如，萜品烯在辛夷揮發(fā)性成分中高達(dá)26.68%，但只占混用品揮發(fā)性成分的1.2%;樟腦在辛夷揮發(fā)性成分只占2.12%，而占混用品揮發(fā)性成分的35.67%;β-蒎烯在辛夷和其混用品的揮發(fā)性成分中分別占17.12%、2.17%;芳樟醇在辛夷和其混用品的揮發(fā)性成分中分別占1.95%、11.14%。從揮發(fā)性成分來(lái)看，辛夷與其混用品的組成和含量差異較大，其混用品是否能夠代替辛夷使用還有待進(jìn)一步藥理考證。在市場(chǎng)調(diào)查和查閱資料時(shí)，也發(fā)現(xiàn)很多人混淆了中藥辛夷的3種來(lái)源與木蘭科的其他種，以至于分不清辛夷和其混用品，此應(yīng)引起大眾注意并糾正其錯(cuò)誤觀念。

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收稿日期：2019-03-12

作者簡(jiǎn)介：韓? 蔓（1997-），女，湖北紅安人，碩士研究生，從事中藥及天然藥物活性成分研究，（電話）13476246250（電子信箱）

13476246250@163.com;通信作者，江漢美，教授，從事中藥及天然藥物活性成分研究，（電子信箱）18064113331@163.com。