馬振芳

（河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南鄭州 450000）

隨著油田開采，II、III 類儲(chǔ)量以及產(chǎn)量所占比重逐步上升，這類儲(chǔ)層的低滲、低孔等特性，對(duì)注入水水質(zhì)提出了更高的要求。國(guó)內(nèi)外對(duì)低滲透油田注入水水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)的研究結(jié)果表明[1]，水中懸浮固體含量是低滲透油田注入水水質(zhì)的最重要的控制指標(biāo)之一，降低水中懸浮固體含量也是低滲、特低滲油田含油污水深度處理的重要目標(biāo)[2]，而完善項(xiàng)目檢測(cè)方法，提高懸浮固體測(cè)試的準(zhǔn)確度是基礎(chǔ)。

目前國(guó)內(nèi)油田對(duì)于含油污水懸浮固體含量的測(cè)試方法主要有微孔濾膜過(guò)濾稱重法、目視比色法，前者為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329-2012 的推薦方法，后者為油田生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法，相比而言，微孔濾膜過(guò)濾稱重法較目測(cè)法測(cè)試結(jié)果更為準(zhǔn)確[5]，但行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于這一測(cè)試方法的描述仍然較為籠統(tǒng)。在實(shí)際操作過(guò)程中，常常發(fā)現(xiàn)測(cè)試結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況相差較大；且在測(cè)試過(guò)程中，過(guò)濾操作后部分樣品尤其是含油量較高的濾膜清洗速度十分緩慢，導(dǎo)致該項(xiàng)目測(cè)試效率低。

1 現(xiàn)有懸浮固體含量測(cè)試方法存在問(wèn)題

1.1 油田污水水質(zhì)不穩(wěn)定特性，導(dǎo)致懸浮固含測(cè)試結(jié)果誤差大

油田含油污水隨油井采出液從地下儲(chǔ)層進(jìn)入地面，經(jīng)三相分離器實(shí)現(xiàn)油水分離后，水相進(jìn)入地面污水處理系統(tǒng)典型流程（見圖1、圖2），處理后污水通過(guò)注水泵注入注水井中，并由此回到地層。從地面水處理流程的沿程壓力變化看，一般整體呈現(xiàn)正壓狀態(tài)，含油污水從三相分離器分離進(jìn)入水處理流程進(jìn)入至注水罐通過(guò)增壓注入地層，沿程壓力不斷增加，污水中礦物質(zhì)較少出現(xiàn)溶解度降低析出于水體中的情況。

地面污水處理流程大多為全密閉或部分密閉系統(tǒng)，但常規(guī)水質(zhì)檢測(cè)過(guò)程一般采取現(xiàn)場(chǎng)采集樣品，室內(nèi)非隔氧狀態(tài)下測(cè)試，改變了含油污水的壓力、溫度、氧氣等環(huán)境條件，江蘇油田含油污水中主要礦物質(zhì)含量（見表1），含油污水中除含有部分鈣、鎂、鈉、鉀等壓力、溫度敏感物質(zhì)外，還同時(shí)含有一定濃度的CO32-、SO42-及鐵、硫化物等可相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在取樣、水質(zhì)測(cè)試過(guò)程中水體中的CO32-、SO42-及鐵、硫化物均可與氧發(fā)生反應(yīng)，生成硫化亞鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵等物質(zhì)，表觀上看，根據(jù)采集水樣不同，水樣由采集初期的無(wú)色或白色逐步變?yōu)楹谏螯S色，導(dǎo)致樣品中懸浮固體測(cè)試含量高于其在地面流程中實(shí)際含量。以江蘇油田采出水礦物質(zhì)含量為例，其礦物質(zhì)含量GL站點(diǎn)最低3 067 mg/L，WL 站點(diǎn)最高54 296 mg/L，濃度相差17 倍，采集不同水樣取樣后放置不同時(shí)間，測(cè)試懸浮固體含量影響相差較大，對(duì)于總礦、硫化物、總鐵較低在不同測(cè)試時(shí)間，懸浮固體含量差別較小，對(duì)于總礦、硫化物、總鐵、鈣鎂離子含量較高的水樣，放置24 h懸浮固體含量相差32 %（見表2）。

圖1 典型壓力除油+氣浮+雙濾地面污水處理流程

圖2 典型沉降+兩級(jí)過(guò)濾地面污水處理系統(tǒng)

表1 江蘇油田典型站點(diǎn)采出水礦物質(zhì)含量

表2 兩站點(diǎn)不同時(shí)間段測(cè)試懸浮固體含量

1.2 清洗濾膜時(shí)間過(guò)長(zhǎng)

依照SY/Y 5329-94 標(biāo)準(zhǔn)，過(guò)濾后的濾膜，應(yīng)先用油溶性溶劑如汽油等，清洗濾膜表面的油類，再用蒸餾水清洗掉鹽類，但在測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)增壓過(guò)濾后的濾膜，在清洗油及鹽類物質(zhì)過(guò)程中，過(guò)濾不同水樣后的濾膜清洗速度差異很大，部分水樣的濾膜過(guò)濾速度甚至低至大約10 mL/h，個(gè)別水樣過(guò)濾后的濾膜，甚至清洗一個(gè)濾膜耗時(shí)1 h～2 h，導(dǎo)致試驗(yàn)無(wú)法順利進(jìn)行。根據(jù)濾膜過(guò)濾水樣存留物質(zhì)，及清洗濾膜所用試劑的類別，分析是由于過(guò)濾過(guò)程中，油水界面性能的變化，導(dǎo)致在極端情況下，濾膜表面不親水或不親油，使得汽油類溶劑或蒸餾水清洗過(guò)程無(wú)法延續(xù)。因此，對(duì)于懸浮固體測(cè)試最重要問(wèn)題在于，在不破壞濾膜、不改變?yōu)V膜孔徑大小的情況下使清洗濾膜的時(shí)間盡可能的縮短。

2 現(xiàn)有檢測(cè)方法探討與改進(jìn)

2.1 現(xiàn)場(chǎng)密閉取樣測(cè)試

根據(jù)現(xiàn)有測(cè)試方法中，溫度、壓力、氧濃度等環(huán)境條件變化后，導(dǎo)致的懸浮固體含量的測(cè)試偏高問(wèn)題，設(shè)計(jì)了現(xiàn)場(chǎng)密閉取樣、排空、測(cè)試裝置（見圖3），實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)條件下，懸浮固含的等溫、恒壓、不曝氧條件下測(cè)試，測(cè)試條件與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況更為接近。

圖3 懸浮固體含量密閉測(cè)試流程

使用時(shí)，依次打開V-4、V-7 閥門排出管線中死水，打開V-8 閥門，關(guān)閉V-9 閥門，關(guān)閉V-7 閥門，關(guān)閉儲(chǔ)液過(guò)濾罐出水閥門V-11，將待測(cè)溶液放入儲(chǔ)液過(guò)濾罐的指定液位處，依次關(guān)閉V-4、V-8 閥門。

在儲(chǔ)液過(guò)濾罐底部安裝已恒重、編號(hào)、潤(rùn)濕保藏的過(guò)濾膜。打開氮?dú)夤蘅傞y、減壓閥給儲(chǔ)液過(guò)濾罐供氣，并保持一定的壓力。打開儲(chǔ)液過(guò)濾罐出水閥門，過(guò)濾待測(cè)水樣至設(shè)定過(guò)濾量。關(guān)閉氮?dú)夤蕹鰵饪傞y、減壓閥，打開儲(chǔ)液過(guò)濾罐的V-9 閥門，泄壓至儲(chǔ)液過(guò)濾罐為常壓狀態(tài)。拆下儲(chǔ)液過(guò)濾罐過(guò)濾頭，取出過(guò)濾后濾膜，保存后置于實(shí)驗(yàn)室中清洗。

試驗(yàn)后，可將便攜式氮?dú)夤?、?chǔ)液過(guò)濾罐隨身帶走，或帶至其他測(cè)試點(diǎn)位，繼續(xù)測(cè)試。

測(cè)試后濾膜密閉保存帶至實(shí)驗(yàn)室后，使用濾膜清洗裝置，一次完成多個(gè)濾膜樣品的清洗。

2.2 改善濾膜表面潤(rùn)濕性能

依照SY/Y 5329-2012 標(biāo)準(zhǔn)，增壓過(guò)濾后的濾膜，應(yīng)先用油溶性溶劑清洗掉里面的油類，再用蒸餾水清洗掉鹽類，但在使用中發(fā)現(xiàn)增壓過(guò)濾后的濾膜，有的水樣30 min 過(guò)濾幾滴，如果日常測(cè)試中僅濾膜清洗就需幾小時(shí)，則整個(gè)懸浮固體含量測(cè)試試驗(yàn)的可操作性較差。因?yàn)樗畼尤』厝绻荒芗皶r(shí)完成測(cè)試，測(cè)試誤差則明顯增大[3]，而采油廠級(jí)別的檢測(cè)一批取樣一般六七個(gè)，局級(jí)檢測(cè)一批取樣量更大。標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，應(yīng)有一定的可操作性，當(dāng)天所取水樣應(yīng)在當(dāng)天完成測(cè)試。

分析濾膜表面物質(zhì)主要為強(qiáng)親油及強(qiáng)親水物質(zhì)，清洗過(guò)程中改變纖維素脂微孔膜表面性質(zhì)，清洗過(guò)程中堵塞濾液造成清洗過(guò)程無(wú)法完成。當(dāng)發(fā)生堵塞時(shí)，使用一種親水兼具親油的溶劑，改變?yōu)V膜表面性質(zhì)，是一種解決思路。多種兼具水溶油溶性質(zhì)的溶劑中，通過(guò)試驗(yàn)優(yōu)選了無(wú)水乙醇，少量添加可以明顯改善表面性質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表面，措施前，對(duì)于較難過(guò)濾水樣清洗一個(gè)濾膜平均耗時(shí)2 h，措施后15 min 左右完成，極大的提高工作效率。

2.2.1 無(wú)水乙醇的加入與否對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響分析對(duì)比石油醚、無(wú)水乙醇、水溶劑對(duì)纖維素脂微孔膜物性的影響試驗(yàn)。

在金相顯微鏡下作了無(wú)水乙醇、水、石油醚浸泡濾膜后，鏡下觀察，濾膜孔徑無(wú)明顯變化，在不同溶劑下，濾膜孔徑實(shí)際變化情況，最終會(huì)直觀體現(xiàn)在懸浮固含測(cè)試的實(shí)際結(jié)果中，為此采集同一水樣按照SY/T 5329標(biāo)準(zhǔn)[4]過(guò)濾后，清洗過(guò)程中分別采用投加石油醚+蒸餾水、石油醚+無(wú)水乙醇（5 滴）+水、石油醚+無(wú)水乙醇（50 mL）+水三種清洗方案試驗(yàn)，濾膜清洗后烘干、恒重，固含量測(cè)試數(shù)據(jù)偏差大小來(lái)評(píng)價(jià)石油醚、無(wú)水乙醇、蒸餾水三種溶劑對(duì)纖維素脂微孔濾膜的孔徑影響。試驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

紀(jì)4 三分出口水樣含有一定油質(zhì)成分、紀(jì)5 水源井屬于地表淺層清水不含有油質(zhì)成分，試驗(yàn)的結(jié)果表明，少量及更大量無(wú)水乙醇的加入與否對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大，數(shù)據(jù)說(shuō)明無(wú)水乙醇加入后濾膜的孔徑并沒(méi)有發(fā)生根本性的變化。

2.2.2 無(wú)水乙醇基本物性 乙醇能同時(shí)與水、乙醚、烴類衍生物等有機(jī)溶劑混溶，隨含水量的增加，對(duì)烴類的溶解度顯著減小。石油醚不溶于水，與丙酮、乙醚、乙酸乙酯等類物質(zhì)可互溶。汽油也可溶解相應(yīng)的酯類物質(zhì)，常用做油脂類的萃取溶劑，可溶脂，這兩種溶劑為SY/T 5329 標(biāo)準(zhǔn)中的推薦清洗劑。所以雖然無(wú)水乙醇可與酯混溶，但由于加入劑量微小，其負(fù)面作用小。

表3 同一水樣相同測(cè)試條件下，不同清洗劑加入對(duì)懸浮固體含量的影響

表4 化合物在無(wú)水乙醇中的溶解度

無(wú)水乙醇能溶解某些無(wú)機(jī)鹽，含水乙醇對(duì)無(wú)機(jī)鹽的溶解度增大。18 ℃～25 ℃時(shí)在100 g 無(wú)水乙醇中化合物所能溶解的最多克數(shù)（見表4）。

考慮到纖維素脂微孔濾膜的材質(zhì)性質(zhì)，常用作纖維素酯材料的溶劑主要有乙酸正己酯、乙酸乙二醇甲醚、2-甲氧基乙酸乙酯、異氟爾酮，此類物質(zhì)在懸浮固體含量測(cè)試中應(yīng)規(guī)避。

由于無(wú)水乙醇既能溶于水又能溶于石油醚或汽油的特點(diǎn)，在濾膜清洗過(guò)程中投加少量的無(wú)水乙醇，只是起到一個(gè)改變?yōu)V膜表面潤(rùn)濕性能的作用，根據(jù)試驗(yàn)情況，無(wú)水乙醇的加入量定為3～5 滴，溶于洗液為100 mL 的石油醚中，這一劑量在濾膜清洗過(guò)程中既能夠大幅度改善濾膜表面潤(rùn)濕性能，從而極大提高其洗液的濾出速度。

3 結(jié)論

污水樣品在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，由于現(xiàn)場(chǎng)樣品采集到室內(nèi)測(cè)試過(guò)程中，溫度、壓力、氧氣大概環(huán)境參數(shù)的改變，使得懸浮固體含量測(cè)試結(jié)果，明顯高于地面處理流程中的實(shí)際含量。

采取現(xiàn)場(chǎng)密閉取樣測(cè)試、改善濾膜表面潤(rùn)濕性能，兩項(xiàng)改進(jìn)措施實(shí)施后，在準(zhǔn)確測(cè)試污水中懸浮固體含量的同時(shí)，大幅度縮短了濾膜清洗的時(shí)間，使用效果良好。