歐陽(yáng)旭，余訓(xùn)民

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

垃圾滲濾液是一類(lèi)產(chǎn)生于垃圾焚燒廠或填埋場(chǎng)的有毒有害的高濃度有機(jī)廢水，常常表現(xiàn)為污染物濃度高，高色度以及難降解等特性[1-3]。城市垃圾滲濾液是一種組分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)變化很大的難處理廢水。由于其含有高度難降解有機(jī)物，因而不利于活性污泥法的運(yùn)行[4]，目前對(duì)垃圾滲濾液的預(yù)處理技術(shù)主要有混凝沉淀法[5-6]、催化臭氧氧化法[7]和吹脫法[8-9]。垃圾滲濾液經(jīng)預(yù)處理后可生化性雖有所提高，但這些工藝也存在著投藥量大、成本高和處理時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，因此，本研究利用Fenton試劑的產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH將垃圾滲濾液中大部分大分子難降解有機(jī)物分解使其沉淀，再利用雙氰胺甲醛對(duì)帶負(fù)電的顯色集團(tuán)的電中和效應(yīng)將余下的小分子污染物捕集沉淀下來(lái)，可以快速高效的達(dá)到預(yù)處理滲濾液的目的。這種新的組合工藝對(duì)于垃圾滲濾液的預(yù)處理具有重要意義。

1 方法與機(jī)理

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;過(guò)氧化氫(30% H2O2)，天津歐博凱化工有限公司；濃硫酸(98% H2SO4)，廣州市東紅化工廠；硫酸亞鐵銨(Fe(NH4)2·(SO4)·6H2O)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸汞(HgSO4)，貴州銅仁利祥汞業(yè)化工有限公司；鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)，天津津北精細(xì)化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，雙氰胺甲醛為本實(shí)驗(yàn)室合成。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)情況

垃圾滲濾液取自武漢市二妃山垃圾填埋場(chǎng)，2019年9月20日取樣10 L，儲(chǔ)存于冰箱內(nèi)，詳細(xì)水質(zhì)見(jiàn)表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

JC-101B快速COD消解儀，青島聚創(chuàng)世紀(jì)環(huán)?？萍加邢薰?；雷磁pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司；先行者CP214電子天平，廣東明芯光電有限公司；50 mL比色管；50 mL滴定管。

1.4 方法與機(jī)理

1.4.1 實(shí)驗(yàn)方法

Fenton試劑處理：將滲濾液原水稀釋一倍，配置成COD為2000 mg/L，色度為2500倍的實(shí)驗(yàn)用水，反應(yīng)在50 mL的燒杯中進(jìn)行，用10%稀硫酸調(diào)節(jié)pH，首先加入適量的硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫。反應(yīng)結(jié)束后取上清液測(cè)定COD和色度，計(jì)算COD和色度的去除率，確定最佳的反應(yīng)條件。

雙氰胺甲醛處理：在上述Fenton試劑的最佳處理?xiàng)l件下進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，處理500 mL稀釋一倍的垃圾滲濾液，取經(jīng)Fenton處理后的滲濾液，在50 mL的燒杯用適量的雙氰胺甲醛處理，靜置一段時(shí)間后，取上清液，測(cè)定最終經(jīng)過(guò)Fenton試劑和雙氰胺甲醛聯(lián)合處理后的垃圾滲濾液的COD去除率和色度去除率。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

Fenton試劑處理污染物的機(jī)理主要是通過(guò)以下反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的[10]：

通過(guò)Fe2+催化H2O2產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的·OH，羥基自由基可將大部分大分子有機(jī)污染物氧化為小分子，同時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀效果，從而去除大量有機(jī)物。但由于Fe3+的產(chǎn)生會(huì)增加溶液的色度，因此，選擇合適的投藥量異常關(guān)鍵，并且因?yàn)镕e2+在溶液的存在受到pH的影響，所以合適的pH也至關(guān)重要，而雙氰胺甲醛作為一種陽(yáng)離子季銨鹽型脫色絮凝劑，可以依靠電中和效應(yīng)，使經(jīng)Fenton試劑氧化后未沉淀完全的小分子污染物集結(jié)、吸附并捕集懸浮物，最終形成沉淀物，達(dá)到深化處理效果的目的。但因?yàn)槠浔旧硪彩且环N大分子有機(jī)物，因此選擇合適的投加量也很重要。

1.5 分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用快速密閉消解法測(cè)定COD，采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定水樣的色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 芬頓試劑處理垃圾滲濾液的效果

2.1.1 Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響

按1.4.1的實(shí)驗(yàn)方法，固定H2O2的投加量為0.8 mM，pH為4，攪拌時(shí)間5 min做一組單因素實(shí)驗(yàn)，分別取Fe2+的投加量為0.1 mM、0.2 mM、0.3 mM、0.4 mM、0.5 mM。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出當(dāng)固定H2O2的投加量和pH時(shí)，垃圾滲濾液COD去除率隨著Fe2+投加量的增加而增大并趨于穩(wěn)定，在Fe2+的投加量為0.2 mM時(shí)COD去除率最大為71.25%。而色度則隨著Fe2+的投加量的增加而先增大后減小，當(dāng)Fe2+的投加量為0.3 mM達(dá)到最佳色度去除率為67.5%。這是因?yàn)樵谌鄙貴e2+存在的條件下，H2O2難于分解產(chǎn)生白由基。當(dāng)Fe2+濃度很低時(shí)，白由基的產(chǎn)生量小，產(chǎn)生速度慢，整個(gè)過(guò)程受到限制。當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)將H2O2還原且被氧化成Fe3+，造成色度增加[11]。因此最佳的Fe2+投加量為0.2 mM。

圖1 Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響

2.1.2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

固定Fe2+投加量為0.2 mM，pH值為4，攪拌5 min，分別取H2O2投加量為0.4 mM、0.6 mM、0.8 mM、1.0 mM、1.2 mM、1.4 mM、1.6 mM做一組單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響

從圖2可以看出，COD去除率隨著H2O2投加量的增加而先增大后減小，色度去除率隨著H2O2投加量先增大后平穩(wěn)，當(dāng)H2O2投加量為1.0 mM時(shí)COD去除率和色度去除率達(dá)到最大值，分別為81.5%和78.5%。分析原因可能是由于H2O2可以與自身產(chǎn)生的·OH反應(yīng)生成·OH2，使得部分·OH和H2O2被消耗，從而使得COD去除率降低[12]。因此最佳的H2O2投加量為1.0 mM。

2.1.3 pH值對(duì)處理效果的影響

固定Fe2+投加量為0.2 mM，H2O2的投加量為1.0 mM，攪拌5 min，在pH值為2、3、4、5、6的條件下做一組單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出COD去除率和色度去除率都隨著pH值的增大而先增大后減小，當(dāng)pH處于3時(shí)COD去除率最大為82.75%，當(dāng)pH處于3～4之間時(shí)色度去除率最大為85%。由于Fe2+的存在形態(tài)與溶液pH值密切相關(guān)，當(dāng)溶液pH值處于中性或堿性時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)向Fe3+轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致Fenton體系不能產(chǎn)生·OH，影響處理效果。而當(dāng)pH值過(guò)低的H+和·OH會(huì)結(jié)合生成H2O，也會(huì)影響處理效果。因此最佳的pH條件為pH=3。

圖3 pH值對(duì)處理效果的影響

2.1.4 攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響

固定Fe2+投加量為0.2 mM，H2O2的投加量為1.0 mM， pH=3，投藥后分別攪拌1 min、3 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min的條件下做一組單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響

從圖4可以看出COD去除率、色度去除率在攪拌min時(shí)達(dá)到最大，分別為81.5%和83.5%。這是因?yàn)镕enton反應(yīng)產(chǎn)生·OH是一個(gè)快速的過(guò)程，在合適的條件下H2O2在幾秒鐘內(nèi)就會(huì)消耗掉[11]，·OH在攪拌作用下與污染物發(fā)生反應(yīng)從而達(dá)到降低COD的目的，但長(zhǎng)時(shí)間的攪拌會(huì)影響絮體聚集甚至打碎部分較松散的絮體，使得COD去除率降低。因此最佳的攪拌時(shí)間為5 min。

2.2 雙氰胺甲醛混凝處理的效果

2.2.1 雙氰胺甲醛投加量對(duì)處理效果的影響

按1.4.1的實(shí)驗(yàn)方法，固定靜置時(shí)間為30 min，溫度為20 ℃，投加5 μL、10 μL、15 μL、20 μL、25 μL、30 μL、35 μL雙氰胺甲醛處理經(jīng)Fenton氧化處理后的垃圾滲濾液，反應(yīng)完成后取上清液測(cè)定COD和色度，計(jì)算COD去除率和色度去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 雙氰胺甲醛投加量對(duì)處理效果的影響

氰胺甲醛能在芬頓體系處理垃圾滲濾液的基礎(chǔ)上，繼續(xù)深化處理，當(dāng)投加20 μL的雙氰胺甲醛時(shí)色度的去除率最高可達(dá)到95.75%，繼續(xù)增加雙氰胺甲醛投加量，會(huì)導(dǎo)致處理過(guò)后的水樣發(fā)白，這是因?yàn)檫^(guò)量的雙氰胺甲醛會(huì)殘留在處理后的上清液中，使上清液顏色發(fā)白，影響色度的測(cè)定。同時(shí)COD的去除率相較于芬頓單獨(dú)處理時(shí)，隨著雙氰胺甲醛的投加也略有增加，當(dāng)投加20 μL的雙氰胺甲醛時(shí)COD去除率最高可達(dá)到91.5%，繼續(xù)增加投加量會(huì)使過(guò)量的雙氰胺甲醛殘留在上清液中，由于其也是大分子物質(zhì)，所以會(huì)導(dǎo)致COD去除率下降，因此綜合考慮最佳的雙氰胺甲醛投加量為20 μL。

2.2.2 靜置時(shí)間對(duì)處理效果的影響

固定雙氰胺甲醛投加量為20 μL，溫度為20 ℃，處理后分別靜置5 min、10 min、20 min、30 min、40 min。反應(yīng)完成后取上清液測(cè)定COD和色度，計(jì)算COD去除率和色度去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 靜置時(shí)間對(duì)處理效果的影響

從圖6可以看出COD去除率和色度去除率均隨著靜置時(shí)間的增加而先增大，隨后在10 min時(shí)達(dá)到平穩(wěn)，COD去除率可穩(wěn)定在90%以上，色度去除率穩(wěn)定在95%左右。由于在處理過(guò)程中雙氰胺甲醛通過(guò)電中和效應(yīng)吸附帶負(fù)電的顯色基團(tuán)和部分難降解有機(jī)物，所形成的沉淀物的形態(tài)不一樣，因此沉降速率也不一樣，靜置時(shí)間太短會(huì)使部分沉淀沉降不完全，懸浮于上清液中，影響COD和色度的去除率。因此最合適的靜置時(shí)間為10 min。

2.2.3 溫度對(duì)處理效果的影響

固定雙氰胺甲醛投加量為20 μL，靜置時(shí)間為10 min，分別在10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃處理經(jīng)Fenton氧化處理后的垃圾滲濾液。反應(yīng)完成后取上清液測(cè)定COD和色度，計(jì)算COD去除率和色度去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)處理效果的影響

從圖7可以看出隨著溫度的升高，用雙氰胺甲醛處理垃圾滲濾液的COD去除率和色度去除率并無(wú)明顯變化，說(shuō)明溫度雙氰胺甲醛處理垃圾滲濾液的影響幾乎沒(méi)有。

3 結(jié) 論

Fenton氧化法處理垃圾滲濾液結(jié)果表明，單因素實(shí)驗(yàn)最佳條件為Fe2+投加量為0.2 mM，H2O2投加量為1.0 mM，pH=3，攪拌時(shí)間為5 min時(shí)效果最好，COD去除率可達(dá)到82.75%，色度去除率可達(dá)到85.25%。

用雙氰胺甲醛處理經(jīng)過(guò)Fenton氧化處理后的滲濾液，結(jié)果表明最佳的實(shí)驗(yàn)條件為雙氰胺甲醛投加量20 μL，靜置時(shí)間為10 min，室溫條件下時(shí)，最終COD去除率可達(dá)到91.5%，色度去除率可達(dá)到95.75%。

這種新的預(yù)處理組合工藝，利用到了高級(jí)氧化和脫色絮凝這兩種不同的污水處理機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該工藝可以在預(yù)處理垃圾滲濾液起到了很好的提高可生化性的作用，并且具有投藥量小，反應(yīng)速率快和操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。說(shuō)明這種高級(jí)氧化體系與脫色絮凝劑組合處理垃圾滲濾液的新型預(yù)處理工藝可以作為一種經(jīng)濟(jì)有效的垃圾滲濾液預(yù)處理工藝。