崔天興，張繼華，韓國河

(鄭州大學歷史學院，河南鄭州 450001)

0 引 言

中國古代傳統(tǒng)玻璃的源起與早期工藝，按其化學組成，可以分為三大類型。其一是以PbO為基本助熔劑的鉛基玻璃，它可以包括出土的PbO-BaO-SiO2，PbO-SiO2和PbO-K2O-SiO2三個體系和文獻記載的PbO-K2O-B2O3-SiO體系。其二是以K2O為基本助熔劑的鉀基玻璃，它主要是K2O-SiO2體系，唐代后出現(xiàn)K2O-CaO-SiO2體系。其三是以Na2O-CaO為基本助熔劑的鈣鈉玻璃，其基本組成是Na2O-CaO-SiO2[1]。

趙匡華指出這三種類型的玻璃中最受到重視的是鉛基玻璃。東漢時期，全國各地包括湖南地區(qū)出現(xiàn)了無鋇PbO-SiO2體系的玻璃，而且自此以后鉛鋇玻璃就消失了，即制造玻璃的原料發(fā)生了改變。從原始時期的用鉛礦煅灰轉(zhuǎn)變?yōu)槔媒饘巽U，從而斷絕了礦石中鋇進入玻璃的可能性。在東漢時，以金屬鉛制造黃丹與鉛丹(Pb3O4也可制玻璃)有兩種工藝：較早的一種是用金屬鉛先制成鉛粉，再在低溫下焙燒；另一種是在鐵鍋中直接煎炒金屬鉛[2]。

關于鉛粉的歷史，最早楚宋玉的《登徒子賦》中就有形容美女“著粉太白，施朱太赤”的話，可見當時鉛粉已作為化妝品。秦始皇陵中陶俑身上原有的白色顏料即為鉛粉。西漢時中國煉丹術(shù)興起，西漢末東漢初成書的現(xiàn)存最早丹經(jīng)《黃帝九鼎神丹經(jīng)》則提到“取胡粉燒之，令如金色”，即明確指出將鉛粉焙燒，可制得金黃色的黃丹。而東漢時煉丹家狐剛子所撰《粉圖經(jīng)》則幾乎是介紹以金屬鉛煎煉鉛丹的專著?？傊綎|漢時在醫(yī)藥、煉丹術(shù)和顏料中已廣泛使用黃丹和鉛丹，它已是常見易得的物質(zhì)了。而當時的人沒有現(xiàn)代化學知識，卻簡單地把烏黑閃亮的方鉛礦石稱為“生鉛”，而把用炭熔煉出來的金屬鉛稱為“熟鉛”。那么既然焙炒“生鉛”所得的鉛灰可燒制玻璃，當然很自然地會試用煎炒“熟鉛”所得的黃丹或鉛丹燒煉玻璃了。由于黃丹、鉛丹中不再含有鉛礦中原有的眾多礦物雜質(zhì)，燒出來的玻璃當然更加光潔晶瑩，更像玉石，而且熔煉溫度也會降低，于是便逐步形成新的玻璃工藝，所以到了唐代用“生鉛灰”煉制玻璃的工藝就完全被淘汰了。而鉛玻璃就是制作氧化鉛的原料和加工工藝有所不同，從而導致了不同鉛基玻璃的出現(xiàn)。

2004—2006年，鄭州大學考古系在登封南洼遺址發(fā)現(xiàn)了一串嚴重粉化的項鏈M18：1和耳飾M26：2(發(fā)掘者原作為二里頭時期的白陶制品進行標注，在《登封南洼：2004—2006年田野考古發(fā)掘報告》一文中認為是鉛鋇玻璃)[3]，對進一步認識鉛基玻璃的使用和歷史具有重要的作用和意義。

1 出土背景

南洼遺址位于河南省登封市君召鄉(xiāng)南洼村。遺址面積約44余萬平方米，現(xiàn)為河南省重點文物保護單位。地理坐標為北緯34°24.2′，東經(jīng)112°48.6′，海拔在461 m左右。遺址北依馬鞍山，南望伏牛山余脈，東部為地勢較高的崗地，向西地勢開闊。水自東北向西南穿越遺址北部和西部，南流約2 km后西折匯入伊河支流白降河。

2004～2006年，鄭州大學歷史學院和鄭州市文物考古研究所聯(lián)合對該遺址進行了全面勘探、測繪與試掘，共發(fā)掘面積約2 000 m2。

2004M18，位于ⅠT7038北部，開口于②層下，打破2004H411和H412等。長方形豎穴土坑墓，方向為11°。直壁，平底，北部略高。殘長1.46m、寬0.4～0.6 m，深0.04～0.35 m。骨架1具，略顯擾動。右臂尺骨缺失，右手骨骼不全，右髕骨置于身體左側(cè)，腳踝以下不存在。仰身直肢，頭向北，面向右，下頜脫落。未發(fā)現(xiàn)葬具。墓主頸下發(fā)現(xiàn)有玻璃項飾2004M18：1，包括29枚串珠，風化嚴重。其中兩枚較大，呈水滴形，頂有一穿孔的鈕。高1.3 cm，最大徑為0.7 cm。其余為中間有穿孔的圓珠，直徑0.4 cm(圖1a)。

2004M26墓室位于T7137的西南角。開口于②層下，打破③～⑥層。為豎穴土洞墓。探方內(nèi)揭露部分僅為墓室局部，墓道應在探方外南側(cè)，方向大致為南向。墓室近直壁，頂微拱，平底。已揭露的墓室長192 cm，寬122 cm，高91 cm。出土人骨架1具，保存完好，仰身直肢，兩壁置于身體兩側(cè)，頭向西北，面向上。未發(fā)現(xiàn)有葬具痕跡。

隨葬品有耳飾1件、錫簪1枚、銅鏡1面以及銅錢4枚。耳 飾M26：2，位于頭部左側(cè)，白色，球形，上部為半環(huán)形鈕。高1.1 cm，直徑1.3 cm。銅鏡1面，位于墓主上腹，編號為M26：3，素面鏡，呈八瓣葵花形，橋形鈕。直徑12.3 cm，鈕寬1.1 cm，緣厚0.3 cm。錫簪1件，位于頭部西側(cè)，編號為M26：1，雙齒，其中一齒較彎，另一齒的末端有一小圓球，圓球下半部飾蓮花紋，齒的截面為圓形。殘長9.8 cm(圖1b)。

圖1 南洼遺址出土玻璃飾品[3]Fig.1 Class ornaments unearthed at Nanwa Site

銅錢5枚，散見于頭部右側(cè)和左臂肱骨北側(cè)，文字均為由右向左旋讀。M26：5，景德元寶，錢徑2.4 cm，穿寬0.6 cm，廓厚0.17 cm；M26：6，天圣元寶，錢徑2.5 cm，穿寬0.7 cm，廓厚0.14 cm；M26：7，祥符元寶，錢徑2.5 cm，穿徑0.6 cm，廓厚0.12 cm；M26：8，祥符元寶，錢徑2.5 cm，穿徑0.6 cm，廓厚0.14 cm；M26：9，祥符通寶，錢徑2.5 cm，穿徑0.7 cm，廓厚0.13 cm[3]。

2 實驗對象和方法

對M18、M26出土人骨做了14C年代測定，對出土項鏈2004M18：1及耳飾2004M26：2進行了電鏡觀察配合能譜進行分析、X熒光能譜成分分析。

掃描電鏡觀察在清華大學摩擦學實驗室進行，采用的是荷蘭FEI生產(chǎn)的Quanta 200場發(fā)射環(huán)境電子掃描顯微鏡。該儀器帶有X射線能譜儀，采用低真空模式，分辨率在3 kV<3.5 nm時，放大倍數(shù)為12～1 000 000。實驗條件為電壓15.0 kV，環(huán)境壓力80.0 Pa，使用了低真空和背散射模式，配合X射線能譜儀進行分析。

實驗采用日本Horiba公司生產(chǎn)的XGT-7000型，測試條件如下：X射線入射光斑直徑1.2 mm；X光管電壓30 kV；X光管管電流0.059 mA；數(shù)據(jù)采集時間90 s；解譜方法為單標樣基本參數(shù)法。

本文中B.P.年代均為距1950年的年代。

3 實驗結(jié)果

3.1 14C測年數(shù)據(jù)

M26、M18出土人骨分別在北京大學考古文博學院年代學實驗室和美國Beta實驗室進行的年代測定，M18獲得年代數(shù)據(jù)3個，其中4 520±20年為歧離值，舍棄；另外兩個分別B.P.900±30，B.P.1 030±30。M26測年數(shù)據(jù)B.P.965±20，校正之后為1 010～1 160(95.4%的置信度)，結(jié)果見表1。

表1 河南登封南洼遺址M18、M26測年數(shù)據(jù)Table 1 14C data of M18 and M26 at Nanwa Site of Dengfeng， Henan

3.2 M18、M26出土遺物掃描電鏡分析結(jié)果

M18：1使用清華大學摩擦學重點實驗室FEI環(huán)境掃描電鏡，并配合背散射和能譜分析進行檢測。二次電子圖像和背散射圖像顯示其呈層狀分布，其能譜結(jié)果顯示其主要成分為鉛基玻璃(PbO-CaO-SiO2)(圖2)。

圖2 2004M18：1背散射圖片和能譜分析結(jié)果Fig.2 BSE and EDAX results of 2004M18:1 from Nanwa Site

M26：2在二次電子圖像和背散射圖像觀察與M18項鏈結(jié)果微形貌結(jié)果近似。M18-1的EDX能譜分析結(jié)果顯示其主要成分為PbO、CaO、SiO2、SO2、NaO，還有微量成分Al2O3(圖1)。M26：2點1顯示主要成分為PbO、SiO，微量成分有SO2、Al2O3。點3顯示主要成分為PbO、CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Al2O3，微量成分MgO?？梢娖渲饕煞譃镻bO-Al2O3·SO2，即鉛基玻璃(圖3)。

圖3 2004M26：2背散射圖像及其能譜分析結(jié)果Fig.3 BSE and EDAX results of 2004M26：2 from Nanwa Site

3.3 XRF顯微熒光結(jié)果分析

為了對掃描電鏡的能譜分析結(jié)果進行比對，隨機選擇項鏈中9枚串飾在北京大學科技考古實驗室顯微XRF分析儀進行了成分檢測，結(jié)果如表2。分析結(jié)果顯示M18：1項鏈飾品主要為鉛基玻璃(PbO-K2O-Al2O3-SiO2)。這個結(jié)果與掃描電鏡能譜分析結(jié)果基本吻合。但M18：1-5的鉛含量為28.51%，其Al2O3、CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5、K2O的含量均為常量，Al2O3甚至超過10%，如表2所示。

表2 登封南洼遺址出土項鏈M18：1 XRF分析結(jié)果Table 2 XRF results of M18:1 from Nanwa Site of Dengfeng， Henan (%)

4 討 論

M26出土的素面八瓣葵花形銅鏡M26：3常見于宋代。M26出土銅錢其紀年分別“景德元寶”、“祥符通寶”、“祥符元寶”、“天圣元寶”。其中景德元寶、祥符通寶、祥符元寶分別鑄造于北宋真宗景德年間(1004—1007年)、大中祥符年間(1008—1016年)；“天圣元寶”為北宋仁宗趙禎天圣元年(公元1023年)鑄?？梢娖淠乖崮甏辉缬诠?023年。M26出土人骨14C4測年結(jié)果為B.P. 965±20，校正之后其年代范圍公元1020至1150年(68.3%的置信度)。與紀年銅錢、銅鏡所代表的墓葬年代不早于公元1023年高度一致。M18除玻璃項鏈以外無任何隨葬品，其微形貌和成分與M26：2基本一致。M18出土人骨14C加速器測年結(jié)果顯示在公元990—1020年之間(68.3%的置信度)，M18略早于M26，但都屬于北宋時期(表1)。

該遺址出土玻璃的主要成分為PbO-SiO2，即鉛硅酸鹽玻璃。王步毅等認為從公元前五世紀至公元六世紀之間，我國制造的古玻璃則已完全自成體系。一般說來，這一階段的前期以PbO-BaO-SiO2體系玻璃為主，而后期則以PbO-SiO2體系為主[4]。Seligman與Beck等用光譜分析和化學分析方法，發(fā)現(xiàn)在漢和漢以前的54個樣品中含PbO的有52個(占96.3%)，含PbO和BaO的有39個(占72.20%)。唐代以后的15例中，含BaO在5%以下的有7例(占46.7%)，不含BaO的有8例(占53. 3%)[5]。史光美等曾使用化學成分分析方法對北宋出土的玻璃器進行過檢測，明確定為北宋玻璃器的成分含量與南洼遺址檢測成分基本一致，同樣也是PbO成分偏高，在41%～70.04%之間[6]。安家瑤總結(jié)了我國國產(chǎn)玻璃器皿的主要特征，以鉛玻璃為主要體系，自漢至宋，連續(xù)不斷。其間，也有發(fā)展變化，最晚在隋代，鉛玻璃開始取代鉛鋇玻璃[7]。因此，登封南洼遺址出土的高鉛玻璃不僅是這種轉(zhuǎn)化的體現(xiàn)，同時也是用熟鉛煉制玻璃的反映。

M18：1玻璃項鏈所代表的PbO-K2O-Al2O3·SiO2玻璃在明代的《本草綱目》中才有記載，即硝釩法，用硝石、明礬與金屬鉛合炒。這種方法在托名劉基所撰的《多能鄙事》中也有“煉琉璃方”的記載：“黑錫(鉛)四兩，硝石三兩，白礬二兩。搗飛極細。以鍋用炭火熔前三物(練成黃丹)，和之[8]”。因為明礬[KAl(SO4)2·12H2O]中含K、Al等元素，所以這種玻璃含Al2O3、K2O。M18：1-5的PbO-K2O-Al2O3·SiO2檢測數(shù)據(jù)分別為28.51%、5.62%、2.03%、14.91%。這個數(shù)據(jù)雖明顯異常于其他數(shù)據(jù)，但也在PbO-K2O-Al2O3·SiO2的范疇內(nèi)。該遺址的發(fā)現(xiàn)比文獻記載方法提前了約400多年。

這次發(fā)現(xiàn)的項鏈和耳飾的表面都有一層白色的疏松層，從表面來看應為風化層?；瘜W元素組成顯示這些玻璃含鉛量較高。含鉛量高的玻璃，由于其SiO2含量相應較低，故其化學穩(wěn)定性較差。在長期的埋藏過程中，易受到各種因素如 SO2、H2S、CO2等酸腐蝕，生成結(jié)構(gòu)疏松的風化層。這種現(xiàn)象在以往的研究中多次發(fā)現(xiàn)[9]。在對M26：2耳飾的檢測分析中顯示存在SO3離子，因此可以解釋玻璃的風化現(xiàn)象。

項鏈樣品M18：1-1，3，5的CuO含量分別為0.07%、0.09%、0.54%，因此CuO可能作為顯色劑而存在，故可能為藍色玻璃。M26：2耳珰下半部為球形，上部為半環(huán)形鈕，因此制作工藝應為模制。

該遺址兩座墓葬形制均為長方形土坑豎穴墓，規(guī)模相對較小，但也隨葬玻璃飾品。這從某種程度上也說明了隨著玻璃制品技術(shù)的成熟，其消費群體也開始擴大，玻璃制品消費日益大眾化。安家瑤曾在《中國早期玻璃器皿》中總結(jié)宋代玻璃生產(chǎn)的特征，“宋代玻璃業(yè)走出官廷作坊，開始比較普遍的生產(chǎn)”[7]。該遺址墓葬出土的項鏈、墜飾等玻璃器物是中國鉛玻璃制作技術(shù)的發(fā)展和玻璃使用日趨普遍的反映。

5 結(jié) 語

登封南洼遺址墓葬M18出土的項鏈2004M18：1和M26出土的耳飾M26：2均為鉛基玻璃制品(PbO-K2O-Al2O3·SiO2)。這種玻璃的出現(xiàn)反映了工藝不斷進步和完善的過程。

根據(jù)M26出土銅錢“景德元寶”、“祥符通寶”、“祥符元寶”、“天圣元寶”和測年數(shù)據(jù)，這些玻璃制品均為北宋時期。M18：1玻璃項鏈所代表的PbO-K2O-Al2O3·SiO2玻璃工藝在該遺址的發(fā)現(xiàn)比文獻所記載的方法提前了約400年。

同時，這些玻璃飾品在小規(guī)模墓葬中的出現(xiàn)反映了北宋時期玻璃飾品的消費日益大眾化。

致 謝：本研究所做的掃描電鏡分析、顯微XRF分析分別由清華大學摩擦學實驗、北京大學考古科技實驗室完成。14C測年數(shù)據(jù)分別有Beta實驗室和北京大學考古文博學院年代學實驗室完成。