魯振宏，張 罡，時 卓，孟凡玲，徐乾倬，李 剛，譚忠陽

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159；2.遼寧省輕工科學研究院有限公司，沈陽 110036)

碳纖維復合材料是以碳纖維為增強體、樹脂為基體的一種新型復合材料。碳纖維復合材料通常具有強度高、硬度高、質(zhì)量輕、耐腐蝕及耐高溫的優(yōu)異性能。近年來，碳纖維復合材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，已經(jīng)應(yīng)用到航空航天、汽車零部件、海洋風電葉片等領(lǐng)域[1-2]。

由于碳纖維復合材料對海洋環(huán)境較為敏感，所以鹽霧環(huán)境對其力學性能的影響同樣不可忽視。李萌等[3]依據(jù)GJB150.11A-2009《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法》中的實驗方法對碳纖維和玻璃纖維混合的復合材料進行了鹽霧老化實驗，研究結(jié)果表明，鹽霧老化實驗后，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學性能均有所下降。喬堒[4]按照GB/T12000-2003《塑料暴露于濕熱、水噴霧和煙霧中形象的測定》實驗方法對碳纖維增強改性環(huán)氧樹脂基復合材料進行鹽霧老化實驗，實驗結(jié)果表明，鹽霧環(huán)境能夠降低復合材料的力學性能，對彎曲強度影響較小，對沖擊強度影響較大。

鹽霧是海洋環(huán)境的顯著特點之一，碳纖維復合材料的鹽霧老化規(guī)律對其使用至關(guān)重要，因此本文系統(tǒng)研究樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工藝制備的碳纖維復合材料在鹽霧環(huán)境下的吸濕行為和力學性能隨時間的變化規(guī)律，并研究增重率和力學性能之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 實驗材料

環(huán)氧樹脂(692-2K)，深圳郎博萬先進材料有限公司；平紋碳纖維布(12K-T300)，天津昂林貿(mào)貿(mào)烽高新材料有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

RTM-EP高溫精密環(huán)氧樹脂注射設(shè)備，北京恒吉星科技有限公司；UTM4304微機控制電子萬能試驗機，深圳三思縱橫有限公司；YWX/Q-150鹽霧試驗箱，北京北方利輝試驗儀器有限公司；DMA/SDTA1+動態(tài)力學分析儀，瑞士梅特勒公司；WZY-240萬能制樣機，承德衡通試驗檢測有限公司。

1.3 碳纖維復合材料的制備

選用692-2K環(huán)氧樹脂為基體，以12K-T300碳纖維平紋編織布為增強體，通過RTM工藝制備碳纖維復合材料。

采用的注射壓力為2.5MPa，注射速度為40mL/min，固化溫度為60℃，固化時間為2h，碳纖維鋪層數(shù)為6層。碳纖維復合材料制備流程為：碳纖維編織布的剪裁，脫模劑均勻涂抹到模具，碳纖維的鋪放，實驗工藝參數(shù)的設(shè)定，模具的預熱，樹脂體系的注射，模具閉模、鎖模、加壓，固化后的開模，最后得到碳纖維復合材料。

1.4 鹽霧試驗

采用鹽霧試驗箱對碳纖維復合材料進行交變鹽霧試驗，按照GJB150.11A-2009 《軍用裝備實驗室環(huán)境試驗方法 第11部分：鹽霧試驗》進行試驗，試驗條件為：鹽溶液的濃度為5%±1%，鹽溶液的pH值為6.5～7.2，鹽霧沉降率為每個收集器在80cm2的水平收集區(qū)(直徑10cm)的收集量1～3mL/h，試驗溫度為35℃±2℃，試驗持續(xù)時間為交替進行的 24h 噴鹽霧和24h 干燥兩種狀態(tài)共48h[5]。

1.5 增重率的測定

對鹽霧老化實驗過程中的拉伸和彎曲試樣的增重率進行測定，分別測量鹽霧2天、4天、6天、8天和10天的試樣質(zhì)量(精確到0.001g)，按下列公式進行增重率計算。

式中：w0為老化前試件的初始質(zhì)量，g ；wt為老化時間為t的試件質(zhì)量，g。

1.6 力學性能試驗

根據(jù)GB/T1447-2005和GB/T1449-2005，用萬能制樣機制備拉伸和彎曲試樣。拉伸試樣尺寸為250mm×25mm×2.5mm，加載載荷為30kN，加載速率2mm/min。彎曲試樣尺寸為80mm×15mm×2.5mm，加載載荷10kN，加載速率2mm/min。拉伸和彎曲試驗試樣各3個。

1.7 動態(tài)力學性能試驗

采用三點彎曲方法進行動態(tài)力學性能DMA(Dynamic thermomechanical analysis，DMA)測定，樣品溫度范圍為25～250℃，升溫速率為5℃/min，應(yīng)變?yōu)?.5%，加載速率為1Hz，振幅為10μm。DMA試驗樣品尺寸為80mm×10mm×2.5mm。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 鹽霧時間對復合材料增重率的影響

經(jīng)鹽霧老化試驗后增重率的變化曲線見圖1所示。從圖1中可以看出，692-2K碳纖維復合材料試樣的增重率在0～4天增長幅度較大；其中彎曲試樣在4～8天的增重率變化較為平穩(wěn)，在8～10天的增重率變化幅度較大；而拉伸試樣在4～10天的變化率呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢。

圖1 碳纖維復合材料鹽霧老化試驗的增重率變化

引起碳纖維復合材料增重的主要原因是其吸濕行為；另一個重要原因是鹽霧在碳纖維復合材料表面的沉積。當碳纖維復合材料對水分的吸濕行為達到平衡后，氯化鈉在試樣表面的沉積效果才能顯現(xiàn)出來；這是因為氯化鈉的濃度較低，且氯化鈉的離子體積大于水分子的體積，所以氯化鈉進入碳纖維復合材料試樣內(nèi)部的難度要遠大于水分子，故只能在試樣表面沉積且需要等到碳纖維復合材料對水分子的吸濕行為達到平衡后，否則會被水分沖刷掉。

從圖1中還可以看出，692-2K碳纖維復合材料的拉伸試樣和彎曲試樣增重率變化趨勢大體相同，但彎曲試樣的增重率明顯高于拉伸試樣的增重率。碳纖維復合材料的吸濕和去濕過程符合Fick擴散定律，復合材料接近平衡吸濕以前的吸濕速率，與其比表面積成正比[6]，通過計算得到彎曲試樣的體積比表面積為0.00958cm2/cm3，而拉伸試樣的體積比表面積為0.00888cm2/cm3；試樣的體積比表面積越大，其吸濕力越強，水分進入試樣內(nèi)部所需要的時間較短，所以在相同時間內(nèi)，體積比表面積大的試樣增重率變化的更快。

2.2 增重率對復合材料拉伸強度的影響

碳纖維復合材料耐鹽霧老化后拉伸性能見表1所示。從表1中可以看出，隨著鹽霧老化時間的延長，碳纖維復合材料試樣的拉伸強度不斷下降，到第10天時，其拉伸強度下降了1.8%，拉伸強度保持率高達98.2%。由于拉伸試樣較大，水分滲透到碳纖維復合材料拉伸試樣內(nèi)部所需時間較長，故10天的鹽霧老化不足以使得碳纖維復合材料拉伸性能出現(xiàn)明顯下降。

表1 碳纖維復合材料拉伸試樣耐鹽霧老化的性能

碳纖維復合材料試樣拉伸強度增重率的關(guān)系見圖2所示。

圖2 碳纖維復合材料增重率和拉伸強度的變化曲線

從圖2可看出，隨著增重率的增大，拉伸強度呈下降趨勢。盡管碳纖維復合材料拉伸試樣的增重率在增加，但其拉伸強度值下降很小，這可能是鹽霧老化試驗時水分在拉伸試樣中的擴散對其拉伸性能影響較小，并沒有達到可以顯著改變拉伸性能的程度；隨著鹽霧老化時間的延長，水分對拉伸性能的影響會逐漸顯現(xiàn)。

2.3 增重率對復合材料彎曲強度的影響

碳纖維復合材料耐鹽霧老化后彎曲性能見表2所示。

從表2中可以看出，碳纖維復合材料彎曲試樣經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗后，其彎曲強度保持率達到了90.3%；碳纖維復合材料彎曲試樣在鹽霧老化的0～4天內(nèi)，其彎曲強度下降較快，共下降了5.3%；在鹽霧老化的4～10天內(nèi)，雖然增重率依然在增加，但碳纖維復合材料彎曲試樣的彎曲強度下降緩慢，共下降了4.4%。這說明鹽霧老化試驗的初期，碳纖維復合材料對水分的吸濕是力學性能下降的主要原因；之后雖然增重率在上升，但力學性能下降趨勢變緩慢，這可能是水分向試樣的擴散已趨近飽和，而水分對材料的進一步侵蝕需要更長的時間。

表2 碳纖維復合材料彎曲試樣耐鹽霧老化的性能

碳纖維復合材料試樣彎曲強度增重率的關(guān)系見圖3所示。

圖3 碳纖維復合材料增重率和彎曲強度的變化曲線

從圖3可以看出，碳纖維復合材料的彎曲強度隨著增重率的增加呈下降趨勢，這主要是碳纖維復合材料的吸濕行為造成的。環(huán)境中的水分進入碳纖維復合材料后，稀釋了環(huán)氧樹脂基體，大分子鏈之間的作用力減小，造成碳纖維復合材料的彎曲強度下降[7]。

以上研究表明，鹽霧老化對碳纖維復合材料的拉伸試樣和彎取試樣的力學性能都有著不同程度的影響；可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)，如RTM設(shè)備的注射壓力、注射速度，以及環(huán)氧樹脂體系固化的最佳溫度來提高碳纖維復合材料的力學性能。

2.4 DMA試驗

692-2K碳纖維復合材料試樣的動態(tài)力學溫度圖譜如圖4所示。

圖4 碳纖維復合材料鹽霧老化前后的動態(tài)力學性能

對比圖4a和圖4b中的儲能模量的最高峰可以看出，圖4b中的儲能模量峰值明顯低于圖4a中的儲能模量峰值，這說明經(jīng)過鹽霧老化試驗后692-2K碳纖維復合材料的硬度有所降低[8]。對比圖4a和圖4b中的損耗因子的峰頂溫度(損耗因子的峰頂溫度對應(yīng)的是碳纖維復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，圖4a中損耗因子的峰頂溫度為115℃，圖4b中損耗因子的峰頂溫度為112.6℃，即經(jīng)過鹽霧老化試驗后，692P-1K碳纖維復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并沒有發(fā)生明顯降低；這說明經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗，692-2K碳纖維復合材料對水分子的吸濕特性并沒有達到飽和，并不能起到水分子對材料體系的增塑作用或作用較低。圖4b中損耗因子和圖4a中損耗因子并無明顯變化，有可能是鹽霧老化試驗對該碳纖維和樹脂間的界面影響較小。

3 結(jié)論

采用RTM工藝制備了692-2K碳纖維復合材料，并對其進行鹽霧老化試驗，分析鹽霧老化試驗對其力學性能影響，結(jié)論如下。

(1)碳纖維復合材料的增重，主要是復合材料的吸濕所致，水分子的吸收是增重的主要原因；其次還有鹽霧在復合材料試樣表面的沉積。

(2)鹽霧環(huán)境對碳纖維復合材料拉伸力學性能影響較小，對彎曲試樣力學性能的影響較顯著；無論是拉伸還是彎曲試樣，隨著鹽霧老化時間的延長，增重率的增大，其力學性能都呈下降趨勢。

(3)DMA試驗表明，經(jīng)過10天的鹽霧老化試驗，碳纖維復合材料的儲能模量有所下降，說明硬度有所下降；碳纖維復合材料的損耗因子峰值較低，說明纖維和樹脂之間的界面性能較好，動態(tài)受力情況下，能量損耗較少，碳纖維復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所降低。