侯寶宏，劉令云

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

目前國內(nèi)許多選煤廠的煤泥水是難處理的高泥化煤泥水，具有粒度細(xì)、黏土礦物含量高、顆粒表面電負(fù)性強(qiáng)等特點(diǎn)，且顆粒表面易形成水化膜[1]。高泥化煤泥水中含有大量的微細(xì)粘土礦物是其難以沉降澄清處理的一個(gè)重要原因，而高嶺石是高泥化煤泥水中礦物的主要成分之一[2]，此類黏土礦物的存在嚴(yán)重影響著煤泥水的高效處理[3-5]，如果能將高嶺石從煤泥水中聚團(tuán)分選出來，則可以極大地改善選煤廠循環(huán)用水質(zhì)量，保證煤炭的潔凈生產(chǎn)，同時(shí)，高嶺石可以作為工業(yè)原材料應(yīng)用于紙張的填料、涂布料、陶瓷原料、橡膠和塑料填充料等方面[6-9]，能產(chǎn)生有一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。高嶺石與石英都是高泥化煤泥水中礦物的主要成分，將二者有效分離是從高泥化煤泥水中提取微細(xì)高嶺石的重要環(huán)節(jié)之一。

在工業(yè)上，目前多采用陽離子捕收劑浮選高嶺石，其中，季銨鹽與胺類藥劑是目前最常用的鋁土礦反浮選藥劑，它可以在廣泛的 pH值范圍內(nèi)從鋁土礦中浮選出高嶺石顆粒[10-12]。劉長淼[13]等發(fā)現(xiàn)相較于一水硬鋁，十二叔胺對高嶺石有更好的捕收性。沈亮[14]等以十二烷基氯化銨和脂肪酸混合作為捕收劑對細(xì)粒高嶺石進(jìn)行浮選，結(jié)果表明混合捕收劑的浮選產(chǎn)率明顯高于單一捕收劑，這是由于陽離子捕收劑對石英也有較好的捕收性[15-17]，且油酸鈉對高嶺石與石英有較大的捕收性差別，因此采用陰離子捕收劑浮選分離高嶺石與石英。油酸鈉捕收能力強(qiáng)，價(jià)格低廉，所以被廣泛作為氧化礦的陰離子捕收劑，徐龍華[18]等利用油酸鈉浮選分離一水硬鋁與高嶺石，結(jié)果表明一水硬鋁石和高嶺石可浮性差異大，可能實(shí)現(xiàn)鋁土礦的浮選脫硅。從金瑤[19]等對油酸鈉體系下Ca2+對石英活化浮選，結(jié)果表明Ca2+與油酸鈉協(xié)同作用能使石英表面性質(zhì)發(fā)生重大改變。隨著高嶺石礦的開發(fā)和應(yīng)用，優(yōu)質(zhì)高嶺石資源越來越少，而國內(nèi)對于低品質(zhì)高嶺石礦的研究較少，同時(shí)在選煤行業(yè)中，一些高泥化煤泥水中含有大量的高嶺石，因此如果從這些高泥化煤泥水中提取微細(xì)高嶺石，既能避免高嶺石礦物資源的浪費(fèi)和選煤廠高泥化煤泥水難處理等問題，同時(shí)還能提高社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。目前國內(nèi)對從高泥化煤泥水中提取高嶺石研究較少，高嶺石與石英有效分離則是從高泥化煤泥水中提取高嶺石的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，因此本文研究了油酸鈉體系中不同pH值下Ca2+對高嶺石與石英浮選分離機(jī)理可為從煤泥水中提取微細(xì)高嶺石提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品及藥劑

試驗(yàn)用高嶺石為煤系高嶺石取自淮北地區(qū)，試驗(yàn)用石英取自徐州地區(qū)，經(jīng)過人工手選，顎式破碎機(jī)破碎，球磨機(jī)研磨，人工篩分得到0.075～0.045mm粒級(jí)的樣品。油酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無水氯化鈣均為分析純。

采用EDX-3600K型X熒光光譜儀(XRF)對高嶺石和石英樣品進(jìn)行了礦物組分分析，分析時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)硼酸與樣品混合均勻后，在30～40MPa的壓力下壓片進(jìn)行預(yù)處理，在X射線源：50kV、1Ma條件下進(jìn)行測試分析，結(jié)果見表1。

表1 原礦礦物組分表 %

由表1可知，高嶺石主要成分是Al2O3以及SiO2，其中含有少量的雜質(zhì)，石英的主要成分是SiO2，含有少量的Fe2O3、MgO、TiO2，兩種礦物均符合試驗(yàn)要求。

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

1.2.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)時(shí)采用的主要儀器有XFG-35II型掛槽式浮選機(jī)、GJ-2型密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)、Zeta probe Zeta電位測定儀、NICO-LET-380傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀、TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀、EDX-3600K元素X熒光光譜儀。

1.2.2 單礦物浮選試驗(yàn)

高嶺石、石英單礦物浮選試驗(yàn)在XFG-35II型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行。每次取2g樣品試樣，加30mL去離子水，攪拌1min后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，再加入一定濃度的捕收劑，然后進(jìn)行浮選。加入各種藥劑后的攪拌時(shí)間均為1min，浮選時(shí)間為3min，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1600r/min。浮選完畢后將泡沫產(chǎn)品與浮選槽內(nèi)的產(chǎn)品進(jìn)行烘干、稱重，計(jì)算回收率。

1.2.3 人工混合礦物浮選試驗(yàn)

將石英與高嶺石按一定1∶1比例混合后稱取4g，加入50mL去離子水，試驗(yàn)同單礦物浮選試驗(yàn)步驟。

1.2.4 Zeta電位測試

將高嶺石、石英樣品配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的懸浮液，用 Zeta probe Zeta 電位測定儀采用自動(dòng)滴定方式進(jìn)行測量，每個(gè)樣品循環(huán)測量3次，取平均值。

1.2.5 吸附量測定

油酸鈉吸附量采用殘余濃度法進(jìn)行分析，通過總有機(jī)碳分析儀(TOC -VCPH)測定溶液中總有機(jī)碳的濃度，以有機(jī)碳計(jì)算油酸鈉的濃度。樣品制備過程：稱取2g礦樣置于錐形瓶中，先調(diào)節(jié)pH值，再添加與浮選實(shí)驗(yàn)相應(yīng)濃度的藥劑，恒溫振蕩4h，礦漿在4000r/min條件下離心20min，取上清液進(jìn)行總有機(jī)碳測定，計(jì)算出殘余油酸鈉濃度，再根據(jù)初始油酸鈉濃度，用下式計(jì)算油酸鈉在礦物表面吸附量繪制出吸附曲線。

式中：Γ為吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；c0為油酸鈉的初始濃度，mmol/L；c為殘余油酸鈉濃度，mmol/L；m為礦物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH值下油酸鈉濃度對高嶺石、石英浮選的影響

在不同pH值，考察油酸鈉濃度對高嶺石與石英礦物回收率的影響，其結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著油酸鈉濃度增加高嶺石回收率而增加，當(dāng)油酸鈉濃度大于0.8mmol/L時(shí)，高嶺石回收率趨于穩(wěn)定，油酸鈉濃度為0.8mmol/L時(shí)，高嶺石回收率大小依次為：pH=8>pH=6>pH=4>pH=10>pH=12>pH=2，回收率分別為74.00%、70.43%、25.81%、25.23%、13.56%、8.84%；由圖1(b)可知，隨著油酸鈉濃度增加石英回收率也在增加，當(dāng)油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，pH值為8、10、12時(shí)，石英回收率趨于穩(wěn)定，而其他pH值條件下，石英回收率依然增長，但增長速率較慢，油酸鈉濃度為0.8mmol/L時(shí)，石英回收率大小依次為：pH=12>pH=10>pH=8>pH=6>pH=4>pH=2，回收率分別為70.41%、37.89%、26.32%、13.09%、12.30%、10.29%。綜上所述，油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，高嶺石與石英的回收率趨于穩(wěn)定，因此油酸鈉浮選高嶺石與石英試驗(yàn)采用0.8mmol/L藥劑濃度；在pH值為6、12時(shí)，高嶺石與石英的回收率差值最大。

圖1 油酸鈉濃度與礦物回收率

2.2 Ca2+對高嶺石、石英浮選的影響

為了擴(kuò)大高嶺石與石英的可浮性的差異，考察了在油酸鈉濃度為0.8mmol/L，pH為3、6、10條件下，Ca2+濃度對兩種礦物的可浮性的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在pH為3、6、10條件下，石英可浮性較差，石英回收率隨著Ca2+濃度的增加而減小，當(dāng)Ca2+濃度增加到1.0mmol/L時(shí)，石英的回收率下降到0；在pH為3、6、10條件下，高嶺石回收率隨著Ca2+濃度增加而減小，Ca2+濃度大于1.0mmol/L，高嶺石回收率趨于穩(wěn)定，Ca2+的存在對高嶺石浮選影響較小。

圖2 Ca2+濃度對礦物的浮選影響

為了進(jìn)一步研究Ca2+對高嶺石、石英回浮選的影響規(guī)律，考察了在不同pH值的0.8mmol/L油酸鈉體系下，Ca2+對高嶺石和石英浮選回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知高嶺石先隨著pH值增大回收率增加，達(dá)到pH值為8時(shí)，回收率達(dá)到最佳為74.00%，隨后急劇下降，在中性條件下，高嶺石有較好的可浮性，這主要與油酸鈉的水溶液化學(xué)性質(zhì)有關(guān)[20]；在酸性條件下，石英可浮性較差，回收率低于15%，在堿性條件下石英有一定的可浮性，在pH值為12時(shí)，石英最高回收率為70.41%。加入1.0mmol/L的Ca2+離子，在pH值為2、12條件下，Ca2+抑制高嶺石的可浮性，回收率為0，而中性條件下Ca2+對高嶺石浮選抑制較弱。在pH值為2～10條件下，Ca2+抑制石英的可浮性，石英回收率基本為0，在pH為12時(shí)，回收率達(dá)到最大為97.80%，在強(qiáng)堿條件下，Ca2+對石英浮選起到活化作用。在pH值為6、12條件下，高嶺石與石英的浮選回收率差值最大。

圖3 pH值對高嶺石、石英浮選回收率影響

利用Zeta電位分析來進(jìn)一步了解Ca2+對高嶺石、石英回浮選的影響規(guī)律，考察了高嶺石、石英以及兩種礦物在油酸鈉和油酸鈉+Ca2+作用后的Zeta電位的變化，結(jié)果如圖4所示，其中油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+離子濃度為1.0mmol/L。

圖4 油酸鈉對礦物的Zeta電位影響圖

利用吸附量分析來進(jìn)一步分析Ca2+對油酸鈉在高嶺石、石英表面吸附影響規(guī)律，考察了高嶺石、石英在油酸鈉和油酸鈉+Ca2+作用后的吸附量的變化，結(jié)果如圖5所示，其中油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+濃度為1.0mmol/L。由圖5可知相較于高嶺石，石英對油酸鈉的吸附能力較差，油酸鈉在石英表面的吸附較小。由圖5(a)可知，油酸鈉在高嶺石表面吸附量隨著溶液pH值的升高而降低，油酸鈉在pH值4～8的吸附量穩(wěn)定在1.46mg/g左右，隨pH值再升高后，油酸鈉吸附量繼續(xù)減小，在pH為12時(shí)，油酸鈉的吸附量為1.26mg/g。在Ca2+作用下，pH值為2、12時(shí)，油酸鈉吸附量降低了，在pH值4～8時(shí)，油酸鈉在高嶺石表面的吸附量升高了0.02mg/g左右，Ca2+在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下，對油酸鈉在高嶺石表面吸附起到抑制作用，而在pH值4～8，油酸鈉在高嶺石表面的吸附，其結(jié)果與高嶺石的Zeta電位變化與高嶺石回收率變化相吻合，進(jìn)一步證明了溶液中Ca2+的存在對高嶺石的浮選影響較小。圖5(b)可知，油酸鈉吸附量隨著pH值增加而減少，pH值為2～8時(shí)，加入Ca2+，油酸鈉在石英表面吸附減少，在pH為12時(shí)，Ca2+促進(jìn)油酸鈉在石英表面吸附，吸附量增加了0.16mg/g，驗(yàn)證了溶液中Ca2+的存在對石英的回收率的影響規(guī)律。但油酸鈉在石英表面吸附量與Zeta電位之間的關(guān)系還有待下一步的研究。

2.3 人工混合礦物浮選分離試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同pH值下Ca2+對高嶺石、石英選擇性作用，進(jìn)行人工混合礦物的浮選分離試驗(yàn)。高嶺石與石英不同比例混合后，進(jìn)行礦物組成(XRF)分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)Al2O3/ SiO2比值與高嶺石含量曲線。按照1∶1的比例將高嶺石與石英進(jìn)行混合，驗(yàn)證不同pH值下，有無Ca2+對混合礦物的浮選分離試驗(yàn)的效果，得到精礦進(jìn)行礦物組成(XRF)分析，然后利用繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算高嶺石含量。浮選試驗(yàn)條件為：油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+離子濃1.0mmol/L，最終分選試驗(yàn)指標(biāo)見表2，不同pH值下分選效果變化趨勢如圖6所示。

圖5 油酸鈉及油酸鈉在Ca2+作用下在高嶺石、石英表面吸附曲線

表2 不同pH值下的人工混合礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果

圖6 pH值對人工混合礦分選效果的影響

如圖6(a)所示，綜合考察精礦產(chǎn)率與精礦品位(精礦中高嶺石含量)兩個(gè)指標(biāo)，在無Ca2+離子條件下高嶺石與石英沒有較好的分離效果，其中pH值為2，精礦品位含量在73.45%，但其產(chǎn)率為20.12%，產(chǎn)率較低，pH值為6、12，產(chǎn)率較高，但精礦品位含量為64.17%、37.28%，并未將高嶺石與石英很好的分離。如圖6(b)所示，在添加Ca2+離子后，高嶺石與石英混合浮選分離效果增加，在低pH值時(shí)，精礦品位較高，但其產(chǎn)率較低，在pH為6，精礦產(chǎn)率為46.73%，精礦品位為73.23%，pH值為12，精礦產(chǎn)率為51.12%，品位含量為17.45%，但尾礦中的高嶺石含量為84.04%。綜合考察精礦產(chǎn)率與精礦品位兩個(gè)指標(biāo)，在pH值為6、12時(shí)，Ca2+離子能對高嶺石與石英有效分離。

3 結(jié) 論

1)當(dāng)油酸鈉濃度大于0.8mmol/L，高嶺石與石英的回收率趨于穩(wěn)定，在油酸鈉濃度為0.8mmol/L時(shí)，高嶺石在pH值為6、8條件下有較高的回收率分別為70.43%、74.00%，石英在pH值為12條件下有較高的回收率為70.41%。

2)在0.8mmol/L油酸鈉+1.0mmol/L Ca2+體系下，在酸性、中性條件下，石英幾乎沒有可浮性，在pH值為12條件下，石英有更高的回收率為97.80%，高嶺石在pH值為6、8條件下，Ca2+對高嶺石的可浮性影響較小，而在pH值為2、12條件下，高嶺石可浮性變差。

3)油酸鈉濃度為0.8mmol/L，Ca2+濃度為1.0mmol/L，通過Zeta電位來分析Ca2+對高嶺石與石英的浮選影響，油酸鈉在高嶺石與石英發(fā)生的是非靜電吸附，Ca2+的存在能提高了高嶺石表面Zeta電位，但影響較小；pH值為12，Ca2+對石英表面Zeta電位影響最大；通過吸附量來分析Ca2+對高嶺石與石英的浮選影響，Ca2+對油酸鈉在高嶺石表面吸附影響較小，吸附量變化量低于0.06mg/g；Ca2+在酸性和中性條件下抑制油酸鈉在石英的表面的吸附，pH為12，油酸鈉在石英表面吸附量增加了0.16mg/g。

4)在0.8mmol/L油酸鈉體系下，綜合考察精礦產(chǎn)率與精礦品位兩個(gè)指標(biāo)，來驗(yàn)證不同pH值下Ca2+對高嶺石、石英選擇性作用，無Ca2+存在時(shí)，人工混合礦物分離效果較差，Ca2+存在時(shí)，pH值為6、12，可以通過浮選將高嶺石與石英有效分離，精礦產(chǎn)率分別為46.73%、51.12%，品位分別為73.23%、17.45%。