吳佩熹 ，肖 知 ，王 瀟 ，王乃琳 ，劉家節(jié)

（1.西北大學化工學院，陜西西安710069；2.天津正達科技有限責任公司，天津300152；3.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

精細化工工業(yè)是國民經(jīng)濟重要的支柱性產業(yè)，在生產過程中產生的精細化工有機廢水具有成分復雜、有毒有害物質多、污染物濃度高、生物降解難度大等特征，其綜合治理一直是環(huán)境領域的一大難題〔1-2〕。尤其高鹽、高有機污水目前處理困難，已成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

某化工公司是一典型的小型精細化工企業(yè)，產品為工業(yè)和民用兩類配方型清洗劑或消毒劑，生產方式為間歇式生產，每生產1釜產品后需對反應釜進行清洗，隨著生產產品的不同，產生了酸性污水、堿性污水、含碘消毒污水3種清洗污水。這3種污水的含鹽量高、COD高、磷酸鹽含量高、表面活性劑含量高、水量和水質波動大、處理難度大，消毒污水還具有色度高和含碘高的特點。正是由于這些特點，無法直接排入園區(qū)污水處理系統(tǒng)，只能由企業(yè)自建污水處理設施，處理至達到園區(qū)接收標準。

該企業(yè)在生產裝置投產時根據(jù)產品品種和污水特點建有1套小型污水處理設施，處理出水滿足工業(yè)園污水接收標準（COD≤300 mg/L，PO43-≤3.0 mg/L）。但隨著產品品種增多和產量提高，污水量和水質發(fā)生很大變化，遠遠超過處理設施的處理能力，出水COD≥600 mg/L，PO43-≥20 mg/L，污泥產生量也越來越大。而園區(qū)接收的企業(yè)排污水需達到國家一級排放標準，所以對污水處理設施進行提標改造勢在必行。

根據(jù)企業(yè)目前的生產特點、污水水質以及場地的限制，本工程采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化短流程處理工藝，處理后出水COD≤30.0 mg/L、PO43-≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0，達到國家一級排放標準。出水回用于工業(yè)品生產和和反應釜清洗，蒸發(fā)濃漿也回收用于工業(yè)品原料，實現(xiàn)了資源化利用。

1 原有污水處理設施及運行狀況

該企業(yè)生產裝置建成投產時，產品品種少、產量小、污水量和水質波動大，3種污水每天產生量各約1.0~3.0 m3，COD 為 270~4 500 mg/L、PO43-為 100~370 mg/L，企業(yè)依此水質條件和園區(qū)污水接收標準設計建設了處理設施，污水處理設施采用間歇式運行，過程控制相對落后，采用人工分析和控制。

1.1 原污水處理設施設計參數(shù)及工藝流程

1.1.1 設計參數(shù)

原處理設施設計處理量為10 m3/d，設計進出水指標見表1。

表1 設計進出水指標

1.1.2 工藝流程

由于污水水質隨產品種類不同波動較大，故原處理設施根據(jù)混合污水COD和磷酸鹽質量濃度不同采用2種處理工藝：Fenton處理工藝和PAC脫磷處理工藝。

（1）Fenton處理工藝。當混合污水COD與磷酸鹽質量濃度都超過園區(qū)接收標準時，采用Fenton處理工藝，工藝流程見圖1。

圖1 Fenton處理工藝

由圖1可知，3種污水進入污水調節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結果，泵入pH調節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調節(jié)pH為3.0~5.0，然后加入FeSO4·7H2O，混合均勻后泵入Fenton反應池，加入H2O2，利用Fenton反應降低污水的COD，反應產生的Fe3+與PO43-結合達到脫磷的目的；待COD符合園區(qū)接收標準，將污水泵入pH調節(jié)池2，用NaOH調節(jié)pH為9.0~9.5，然后泵入中間水池，殘留的Fe3+在弱堿性條件下產生沉淀，與除磷產生的污泥一起沉淀下來；中間水池清液進入清水池，用H2SO4調節(jié)pH，達標后排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機脫水，污泥外運處理，濾液則泵回pH調節(jié)池1中。

（2）PAC脫磷處理工藝。當混合污水僅磷酸鹽超過園區(qū)接收標準，COD不超標時，則采用PAC脫磷處理工藝，工藝流程見圖2。

圖2 PAC脫磷處理工藝

由圖2可知，3種污水進入污水調節(jié)池混合后，根據(jù)COD和總磷分析結果，泵入pH調節(jié)池1，用NaOH或H2SO4調節(jié)pH為6.5~7.5，然后加入PAC，混合均勻后依次泵入Fenton反應池和pH調節(jié)池2，利用PAC的絮凝作用達到脫磷的目的，在此兩池中進行充分混凝反應后泵入中間水池；中間水池用作澄清池，混凝反應后的污水在其中充分澄清，出水達標后進入清液池達標排放，沉淀物經(jīng)板框壓濾機脫水后，污泥外運處理，濾液則泵回pH調節(jié)池1中。

1.2 原污水處理設施的運行情況

原處理設施投運初期（2~3 a），運行穩(wěn)定、出水水質滿足園區(qū)污水接收標準。但運行過程中會產生很多含水率≥70%的污泥需外運處理，大大增加了污水處理費用。采用人工分析和人工過程控制，也增加了勞動強度和出水水質的不確定性。

隨著產品品種增加、產量提高，每天產生的污水量增至約15~20 m3，水質也發(fā)生很大變化，原處理設施無法滿足現(xiàn)污水量和水質的處理要求，主要表現(xiàn)為：（1）污水量遠超原處理設施的設計處理能力；（2）3種污水的COD、磷酸鹽遠超原污水處理設施的設計進水水質指標。為達園區(qū)接收標準，需進行多次Fenton處理，不僅消耗大量FeSO4·7H2O和H2O2，還產生大量需外運處理的污泥。（3）污水中表面活性劑濃度高，容易產生泡沫，影響處理設施的正常運行。

2 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝的研究及工業(yè)化實踐

2.1 現(xiàn)污水水質分析

現(xiàn)污水水質分析見表2。

由表2可知，3種污水呈高含鹽量、高COD、高磷酸鹽含量的特點，含碘消毒污水含碘量和色度大，污水污染源種類多，組成復雜。

表2 現(xiàn)污水水質分析

2.2 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝的研究

筆者根據(jù)實驗研究，確定出負壓低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化的短流程處理工藝，即在一定真空度、較低溫度下，對混合污水進行蒸發(fā)預處理，蒸發(fā)出水再采用臭氧催化氧化進行深度處理，催化劑采用氧化鋁基Mn-Fe-Cu負載型催化劑。

2.2.1 溫度和真空度對蒸發(fā)預處理效果的影響

在不同溫度、不同真空度下進行蒸發(fā)預處理，對現(xiàn)污水的預處理結果見表3。

由表3可知，低溫蒸發(fā)處理的脫磷效果明顯，磷酸鹽脫除率達到100%。隨著溫度的升高，蒸發(fā)出水COD去除率降低，出水COD呈階梯式逐漸升高，其中30℃升至50℃的出水COD升高得較少，而升至60℃時則急劇升高，但60℃升至70℃的出水COD升高得不多。隨蒸發(fā)溫度升高，出水濁度和色度也逐漸升高，其中30℃升至40℃時，出水濁度和色度升高較小，40℃升至50℃時出水濁度和色度升高明顯，50℃后出水濁度和色度幾乎穩(wěn)定。

表3 不同溫度、不同真空度下的蒸發(fā)預處理結果

2.2.2 臭氧投加質量濃度對不同溫度蒸餾出水深度處理效果的影響

用40、50、60℃條件下的蒸發(fā)出水作為實驗用水，將蒸發(fā)出水調節(jié)pH為8.5~9.5后，采用臭氧氧化和臭氧催化氧化進行深度處理，對比2種方法在不同臭氧投加質量濃度下的深度處理效果，結果見表4。

表4 臭氧氧化和臭氧催化氧化的深度處理效果對比

由表4可知，對蒸發(fā)出水進行臭氧氧化深度處理，隨著臭氧投加濃度的升高，出水COD逐漸降低，濁度和色度降低明顯；催化劑的使用提高了臭氧的氧化效率，COD去除率和降濁、脫色效率明顯提高。在催化劑作用下，對40℃和50℃的蒸發(fā)出水深度處理，臭氧投加質量濃度為300 mg/L時，出水水質即可達到一級排放標準；臭氧投加質量濃度為400 mg/L時，出水COD≤30 mg/L，色度和濁度為0，可用作生產用水；而對60℃的蒸發(fā)出水深度處理，即使在高濃度臭氧條件下，出水也無法達到一級排放標準。

2.2.3 不同溫度負壓蒸發(fā)處理的技術經(jīng)濟性分析

綜合預處理和深度處理的實驗結果發(fā)現(xiàn)，隨著蒸發(fā)溫度的升高，為達標排放或回用，需提高深度處理臭氧投加濃度而增大了處理成本，甚至增大了處理難度，60℃以上的蒸發(fā)出水，臭氧氧化處理已很難達到一級排放標準。蒸發(fā)溫度過低，則需提高真空度而增加動力成本，氣溫較高還需降溫處理。因此，30~50℃是負壓低溫蒸發(fā)預處理經(jīng)濟可行的溫度范圍。

對30~50℃的蒸發(fā)出水采用臭氧催化氧化深度處理，臭氧投加質量濃度為300 mg/L時出水水質已達一級排放標準；臭氧投加質量濃度為400 mg/L時出水水質已符合工業(yè)類產品生產用水。因此，臭氧投加質量濃度宜控制為300~400 mg/L。

2.3 低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化一體化處理設備

將研究確定的低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化處理工藝組合成移動式橇裝一體化處理設備，各節(jié)點水質采用在線分析，實現(xiàn)全過程自動控制。一體化處理設備具有以下特點：（1）流程短、占地少、自動化程度高；（2）蒸發(fā)濃漿和出水回用，實現(xiàn)“零排放”，避免危廢外運處理；（3）停用Fenton處理和絮凝處理，避免產生二次污泥帶來的危廢；（4）停用H2O2，有利于安全及企業(yè)長遠發(fā)展。

2.3.1 工藝流程

一體化處理設備的工藝流程見圖3。

圖3 負壓低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化一體化設備工藝流程

由圖3可知，含碘污水在碘回收器中，利用余熱（熱水或廢蒸汽）將含碘污水加熱，使碘質升華，再采用污水作為冷卻介質冷卻后回收，脫碘后的污水和堿性污水、酸性污水混合進入污水緩沖罐；緩沖罐中的混合污水泵入負壓蒸發(fā)裝置進行蒸發(fā)處理，蒸發(fā)冷凝水流入pH調節(jié)罐1中調節(jié)pH為8.5~9.5，然后泵入臭氧催化氧化反應器中進行深度處理，濃漿回用；經(jīng)臭氧催化氧化處理后的污水泵入pH調節(jié)罐2中調節(jié)pH后外排或直接回用。

2.3.2 主要裝置及參數(shù)

（1）碘回收器。 1臺，316不銹鋼，直徑 1.4 m，高1.5 m；底部設盤管式水（汽）加熱管、壓縮空氣管，上部安裝同樣材質的冷凝器，污水作為冷凝器的冷卻介質對升華后的碘質冷卻回收；在常壓、溫度為45~75℃條件下運行。

（2）負壓蒸發(fā)裝置。蒸發(fā)裝置包括蒸發(fā)器、真空泵、供水泵、壓縮機和冷凝器等部件。蒸發(fā)器2臺，316不銹鋼，容積3 m3；上部采用圓柱形，直徑1.5 m，高1.6 m，內置縱向排列的盤管式加熱器和自清洗組件；下部采用圓臺形，便于濃漿排放；運行溫度為30~50℃，運行真空度-80~-100 kPa；污水由圓柱形底部采用文氏射流注入，低溫蒸汽從頂部抽出。蒸發(fā)裝置工藝流程見圖4。

圖4 負壓蒸發(fā)裝置工藝流程

由圖4可知，在蒸發(fā)裝置中，污水在一定溫度和真空度下，在蒸發(fā)器中被蒸發(fā)，蒸發(fā)出的低溫蒸汽進入壓縮機被壓縮，以提高其溫度、壓力、熱值，然后進入冷凝器與待處理的污水進行熱交換，待處理污水被加熱后進入蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)處理；蒸汽則被冷凝成水后進入下一工序。

（3）臭氧催化氧化反應器。1臺，316不銹鋼，直徑1.5 m，高1.8 m，中上部內置300 mm厚氧化鋁負載型顆粒催化劑；在催化劑格柵下方，臭氧及調節(jié)pH后的冷凝水分別通過布氣管和布水管由下而上依次通入反應器，在反應器中還設置有污水和尾氣的回流裝置，自動反洗裝置。臭氧投加量為300~400 g/t，反應時間為 0.5~1.0 h。

（4）臭氧發(fā)生器。臭氧發(fā)生量為400 g/h。

（5）pH 調節(jié)罐。 316 不銹鋼，2 個，容積 2 m3，帶不銹鋼攪拌。

2.3.3 運行情況

在一體化處理裝置運行時，根據(jù)生產產品種類及污水回用需要，利用原處理設施的污水調節(jié)池、2個pH調節(jié)池作為3種污水的分類應急存放池，清水池用作處理達標出水蓄水池。自2018年10月橇裝式一體化設備在現(xiàn)場運行以來，設備運行穩(wěn)定，出水COD≤30 mg/L、總磷≤0.5 mg/L、濁度≤6.0 mg/L、色度接近0，達到回用水質標準；濃漿含水率為30%~40%，回用作工業(yè)類產品原料，實現(xiàn)了污水和固廢的“零排放”，一體化設備裝備出水水質見圖5。

圖5 一體化處理裝置出水水質

3 經(jīng)濟效益

原處理設施消耗化學品費用，每t污水約29.0元，年費用約10.585萬元；日產生污泥量7 m3，外運處理費用2 500元/t，年處理費用630萬元；動力費（水、電）1.25元/t，年費用 4 562.5元；年人工費 30萬元；合計671萬元。折算至目前每天20 m3污水計算，則每年處理費用為1 312萬元。

一體化處理設備自2018年10月開始投入運行，每t污水消耗化學品費用約0.5元，年費用3 650元；動力費（水、電）39元/t，年動力費用28.47萬元；臭氧處理費用15元/t，年費用約10.95萬元；年人工費用10萬元；合計年處理費用為40.785萬元。年節(jié)約污水處理費用達1 271.215萬元。一體化處理設備投入運行以來，日均回用深度處理后的污水16.0 m3，年節(jié)約工業(yè)水費用4.96萬元；日均回收蒸發(fā)濃漿約3.0 m3，年回用產品原料費用約110萬元。低溫蒸發(fā)一體化處理設備的應用，在實現(xiàn)了污水和固廢“零排放”的同時，每年可通過節(jié)約和回用實現(xiàn)經(jīng)濟效益約1 380.0萬元。

4 結論

（1）采用低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝處理高鹽、高有機物污染、成分復雜的難處理精細化工污水，出水水質可達到一級排放標準。處理后的污水和蒸發(fā)濃漿滿足生產用水水質和工業(yè)產品原料標準，將污水和濃漿回用，實現(xiàn)企業(yè)污水“零排放”。

（2）低溫蒸發(fā)聯(lián)合臭氧催化氧化工藝用于精細化工污水處理，能夠解決精細化工企業(yè)高鹽、高有機物污水難處理的發(fā)展瓶頸，具有很大的推廣意義。