吳生英，唐 磊 （立邦涂料（中國）有限公司，上海 201201）

0 引言

眾所周知，氣味主要來源于VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物），但并不等同于VOC，二者不是簡單的線性關(guān)系［1］。它是一種主觀感受，主要來源于相對分子質(zhì)量小的、易揮發(fā)的物質(zhì)，其強(qiáng)弱與人的嗅覺閾值緊密相關(guān)［2］。人類已知具有氣味的物質(zhì)的最高相對分子質(zhì)量是294，包括有機(jī)物和無機(jī)物［3］。對于乳膠漆來說，其由溶劑（主要是水）、顏料、乳液及助劑組成，VOC 主要來自于有機(jī)組分的乳液和助劑。此外，乳膠漆的技術(shù)開發(fā)方向也從低VOC 走向了低氣味。國家或者行業(yè)僅對VOC 的含量或釋放量作了嚴(yán)格要求，如GB 18582—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》，JG/T 481—2015《低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）水性內(nèi)墻涂覆材料》；而對氣味的評價(jià)方法仍然以主觀評價(jià)法（人工嗅聞法）為主，如Q 31/0115000140C028—2016《凈味內(nèi)墻乳膠漆（低氣味內(nèi)墻乳膠漆）》。檢測技術(shù)方面，HS-GCMS方法目前發(fā)展得比較成熟，根據(jù)對應(yīng)化合物的出峰時(shí)間及峰面積，可用于定性、定量測定物質(zhì)，但不能識(shí)別氣味［4］?；诖?，筆者從建筑涂料中用途廣、用量大且成本占比較高的丙烯酸乳液著手，通過氣味消減等手段，結(jié)合人工嗅聞及HS-GCMS 儀器測試方法，對其氣味源進(jìn)行鑒定，以期為乳液的氣味控制及低氣味涂料的研發(fā)提供方向。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料

苯丙乳液A、苯丙乳液B、苯丙乳液C、純丙乳液D、純丙乳液E；除味劑M、除味劑N，均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

主要試驗(yàn)儀器見表1。

表1 主要試驗(yàn)儀器Table 1 The main instrument

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 人工嗅聞法評價(jià)乳液罐內(nèi)氣味

（1） 氣味評價(jià)小組成員要求：氣味評價(jià)小組成員由20 人組成，其確定應(yīng)滿足化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4065—2008 中4.5 的要求，無抽煙、使用化妝品、嚼口香糖等嗜好以及無其他嗅覺問題；在進(jìn)行氣味評價(jià)前3 h，小組成員不應(yīng)吸食香煙等帶有較強(qiáng)氣味的食物，傷風(fēng)鼻塞者不宜參加氣味評價(jià)。

（2） 乳液罐內(nèi)氣味評價(jià)方法：稱?。?.00±0.05）g苯丙乳液A～C，純丙乳液D～E 樣品，分別置于1.0 L玻璃密封罐內(nèi)，用保鮮膜密封后加蓋密閉，在室溫環(huán)境下保持24 h，然后由符合上述要求的氣味評價(jià)小組成員進(jìn)行氣味評價(jià)。氣味等級(jí)評定應(yīng)根據(jù)HG/T 4065—2008 標(biāo)準(zhǔn)中5.2.2 的規(guī)定進(jìn)行，其中氣味等級(jí)判定及描述見表2。

表2 氣味等級(jí)判定及描述Table 2 The determination and description of odor level

1.2.2 HS-GCMS 乳液氣味儀器評價(jià)方法

（1） 試驗(yàn)條件

頂空條件：加熱箱溫度100 ℃，定量環(huán)溫度110 ℃，傳輸線溫度120 ℃；樣品平衡時(shí)間15 min，瓶壓平衡時(shí)間0.2 min ；定量管充滿時(shí)間2 min ；進(jìn)樣時(shí)間0.2 min，定量管體積1 mL，樣品循環(huán)周期70 min。

色譜條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為氦氣（He），氦氣流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣口溫度200 ℃。升溫程序：起始溫度30 ℃，保持5 min，以5 ℃/min 升溫至120 ℃，保持2 min；以10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持0 min；以15 ℃/min 升溫至280 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度250 ℃，離子源（EI）溫度230 ℃，掃描質(zhì)量范圍30～500 m/z。

（2） 樣品準(zhǔn)備：精確稱量（1.0000±0.0005）g待測乳液至20 mL 頂空瓶中，立即密封瓶蓋，待測。

1.2.3 乳液氣味貢獻(xiàn)源研究方法——?dú)馕断麥p法

取以上氣味最重的乳液分裝至7個(gè)100 mL的密封罐中，每個(gè)樣品質(zhì)量為（50.00±0.05）g，超聲5 min。按照表3 要求，稱取不同類型的除味劑M 和N（稱量誤差±0.0005 g），按照不同的質(zhì)量比分別添加至樣品中，進(jìn)行氣味消減試驗(yàn)。然后利用1.2.1 和1.2.2 中的方法對7 個(gè)乳液樣品通過人工嗅聞和HS-GCMS 儀器分析進(jìn)行氣味評價(jià)。

表3 除味處理乳液的說明Table 3 The illustration of the emulsion treated by deodorized agent

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液罐內(nèi)氣味人工嗅聞評價(jià)結(jié)果分析

乳液罐內(nèi)氣味評價(jià)等級(jí)判定：將氣味評價(jià)小組成員的評級(jí)結(jié)果取（中位數(shù)±1）范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，其他作為異常點(diǎn)剔除，然后對所取數(shù)據(jù)取幾何平均數(shù)作為最后的氣味等級(jí)，結(jié)果見圖1。由圖1 可見，苯丙乳液C 的氣味最差，進(jìn)一步對該乳液進(jìn)行氣味消減試驗(yàn)，用以鑒定氣味貢獻(xiàn)源。添加不同除味劑后，C 乳液的氣味等級(jí)明顯提升，尤其是C-5 乳液，氣味等級(jí)提升3 級(jí)左右（圖2）。

圖1 不同乳液的人工嗅聞氣味等級(jí)評價(jià)結(jié)果Figure 1 The odor level of different emulsions evaluated by human olfaction

圖2 除味處理后乳液的人工嗅聞氣味等級(jí)評價(jià)結(jié)果Figure 2 The odor level of emulsion（treated）evaluated by human olfaction

2.2 氣味貢獻(xiàn)源鑒定結(jié)果分析

2.2.1 氣味消減試驗(yàn)結(jié)果分析

按照1.2.3 的方法對等量的除味處理的6 款乳液及1 款原乳液進(jìn)行HS-GCMS 測試，測試結(jié)果見圖3、4。由圖3、4 可見，隨著M 添加量的增加（0～5%），部分釋放物的含量逐步降低；而N 處理的乳液各釋放物含量降低不明顯。此處需要說明的是，丁酸丁酯之后的釋放物無論添加哪種添加劑，其含量變化均不明顯，故在此處不作考慮。

圖3 不同添加量（x%）的M 除味劑處理等量苯丙乳液C 后各揮發(fā)分含量Figure 3 Emission content of equal. quantified emulsion by treatment with different amoun（tx%）M

圖4 不同添加量（x%）的N 除味劑處理等量苯丙乳液C 后各揮發(fā)分含量Figure 4 Emission content of equal. quantified emulsion by treatment with different amoun（tx%）N

為了進(jìn)一步凸顯上述變化，選取原乳液C 及釋放物含量變化最大的C-5 乳液釋放物及其含量進(jìn)行對比（圖5）。在圖5 中，藍(lán)色字體標(biāo)注的釋放物含量明顯降低，而黑色字體標(biāo)注的化合物含量變化則不明顯。

2.2.2 氣味等級(jí)與釋放物含量的相關(guān)性分析

下面，對7 款乳液各釋放物含量及氣味評級(jí)之間進(jìn)行95%置信度水平下的Pearson（皮爾遜）相關(guān)性分析，用相關(guān)系數(shù)r 說明兩者之間的關(guān)聯(lián)程度，結(jié)果見表4。當(dāng)| r |≥0.8 時(shí)，為強(qiáng)相關(guān)；0.8＞| r |≥0.5 時(shí)，為中等相關(guān)；0.5＞| r |≥0.3 時(shí)，為弱相關(guān)；| r |＜0.3時(shí)，為不相關(guān)。表4 中序號(hào)1～7 的化合物的相關(guān)系數(shù)均＞0.8，且相關(guān)顯著性系數(shù)（P 值）＜0.05，說明該化合物的釋放量與氣味評級(jí)之間存在較強(qiáng)的線性相關(guān)，亦即這類化合物對氣味的貢獻(xiàn)度較大。而序號(hào)8～12的化合物的釋放量和氣味評級(jí)之間呈中等或弱相關(guān)性，且P 值＞0.05，說明其釋放量與氣味等級(jí)之間線性關(guān)系不顯著，亦即其對氣味貢獻(xiàn)度較小。進(jìn)一步地，1～7 中的化合物可以歸類為含氧小分子化合物，8～12 中的化合物歸于苯系物。

圖5 乳液C 及C-5 釋放物的色譜圖Figure 5 The chromatogram of emissions of emulsion C and C-5

表4 95%置信度水平下的皮爾遜相關(guān)分析Table 4 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述發(fā)現(xiàn)，對含氧小分子化合物總量、苯系物總量分別與氣味評級(jí)之間進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析（圖6）。圖6 結(jié)果表明：含氧小分子化合物的釋放總量與氣味等級(jí)之間存在顯著的線性相關(guān)，且P值＜0.05（P=0.000），呈較強(qiáng)的相關(guān)性。至此，我們認(rèn)為，含氧小分子化合物是乳液氣味的主要貢獻(xiàn)源，而苯系物在此樣品中對氣味的貢獻(xiàn)度較小。在前述不同的乳液普適性研究中，該結(jié)論依然成立，各含氧小分子化合物的釋放量或總量與氣味等級(jí)之間均有較強(qiáng)的相關(guān)性，| r |＞0.8，且P＜0.05，具體結(jié)果見表5。

圖6 95%置信度水平下的皮爾遜相關(guān)分析Figure 6 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

表5 95%置信度水平下的皮爾遜相關(guān)分析Table 5 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

3 結(jié)語

綜上所述，本研究從建筑涂料中用途較廣、用量較大且成本占比較高的丙烯酸乳液著手，通過氣味消減等手段，利用人工嗅聞結(jié)合HS-GCMS 儀器測試的方法，對丙烯酸乳液的氣味影響因素進(jìn)行了研究。通過氣味消減試驗(yàn)，結(jié)合95%置信度水平下的Pearson 相關(guān)性分析，研究了各釋放物含量與氣味等級(jí)之間的關(guān)系，并初步確認(rèn)了含氧小分子化合物是丙烯酸乳液的主要?dú)馕敦暙I(xiàn)源。該結(jié)果在所測試的其他乳液中，亦具有良好的普適性，對針對性地控制丙烯酸乳液的氣味起到重要的指導(dǎo)意義。此外，值得說明的是，任何物質(zhì)對氣味的貢獻(xiàn)均取決于其氣味閾值，或者更復(fù)雜的混合閾值。盡管在我們所評測的乳液中，苯系物對該類乳液的氣味貢獻(xiàn)較小，但如果其含量增大，也不排除其可能對氣味產(chǎn)生的貢獻(xiàn)度。更多的研究試驗(yàn)仍在進(jìn)行中。

致謝：感謝 蔡永岳、彭光佳、高繼東、顧劍勇、黃燕對本項(xiàng)目提供的幫助。