肖調(diào)兵　陳彥政　高路楊　張飛　章強(qiáng)

摘? 要：某核電站設(shè)備冷卻水系統(tǒng)板式換熱器金屬材料主要為鈦及雙相不銹鋼，其海水側(cè)換熱板在運(yùn)行過程中存在結(jié)垢現(xiàn)象，結(jié)垢易引起換熱器的換熱效率降低問題。通過化驗(yàn)分析，確定結(jié)垢的不溶物主要成分為SiO2、Al2O3、CaSO4、Fe2O3、MgO及錳的氧化物等難溶物質(zhì)。針對(duì)難溶物質(zhì)，本研究采用鹽酸、鹽酸+檸檬酸作為化學(xué)清洗劑，從對(duì)垢樣的溶垢率、鈦及雙相不銹鋼的靜態(tài)/動(dòng)態(tài)相容性等三個(gè)方面對(duì)比兩者的特性。研究結(jié)果顯示在40℃溫度時(shí)，鹽酸+檸檬酸溶垢能力要強(qiáng)于單獨(dú)使用鹽酸，且在添加緩蝕劑、溫度為40℃的情況下，鹽酸+檸檬酸對(duì)材料的腐蝕性較小。

關(guān)鍵詞：RRI板式換熱器;結(jié)垢;化學(xué)清洗

中圖分類號(hào)：TL353.13? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）14-0024-05

Abstract： The metal material of the plate heat exchanger in the cooling water system of a nuclear power plant is mainly titanium and duplex stainless steel. The seawater side heat exchanger plate has the phenomenon of scaling in the process of operation， and the scaling easily reduces the heat transfer efficiency of the heat exchanger. Through laboratory analysis， it is determined that the insoluble substances of scaling are mainly insoluble substances such as SiO2， Al2O3， CaSO4， Fe2O3， MgO and manganese oxides. For insoluble substances， hydrochloric acid and hydrochloric acid+citric acid were used as chemical cleaning agents， and their characteristics were compared from three aspects： scale dissolving rate of scale sample， static/dynamic compatibility of titanium and duplex stainless steel. The results show that the scale dissolving ability of hydrochloric acid + citric acid is stronger than that of hydrochloric acid alone at 40 ℃， and the corrosion of hydrochloric acid + citric acid to the material is less when corrosion inhibitor is added at 40 ℃.

Keywords： RRI plate heat exchanger; scaling; chemical cleaning

1 概述

設(shè)備冷卻水系統(tǒng)（以下簡稱“RRI“）板式換熱器主要向核電站核島各換熱設(shè)備提供冷卻水，并將吸收的熱量傳遞給海水，以確保核島設(shè)備正常運(yùn)行[1]。因此，RRI板式換熱器功能能否正常實(shí)現(xiàn)，關(guān)系到核電站的核安全。

某核電站RRI板式換熱器主要金屬材料為鈦和雙相不銹鋼。在電廠運(yùn)行期間，板式換熱器海水側(cè)板表面附著有結(jié)垢物，影響板式換熱器的換熱效率。經(jīng)XRF、電子探針、XRD及電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，確定結(jié)垢物的主要成分為SiO2、Al2O3、CaSO4、Fe2O3、MgO及錳的氧化物，屬于較難去除的物質(zhì)，用常規(guī)物理清洗，清洗難度較大，且耗時(shí)較長，因此，需要選取更加有效的清洗方法。

化學(xué)清洗目前應(yīng)用的范圍較廣，如Ganesh Dongre等用HCl+HNO3對(duì)激光鉆孔產(chǎn)生的微孔缺陷進(jìn)行化學(xué)清洗，取得了較好應(yīng)用效果[2]。美國從上個(gè)世紀(jì)70年代開始，就開展核電站蒸汽發(fā)生器化學(xué)清洗的研究，并在核電站的蒸汽發(fā)生器中開展了應(yīng)用[3]。鄒積強(qiáng)等在法國阿法拉伐公司化學(xué)清洗方案的基礎(chǔ)上，結(jié)合實(shí)際情況，對(duì)板式換熱器進(jìn)行了化學(xué)清洗，清洗效果良好[4]。邵玉林等用EDTA銨鹽針對(duì)新建核電站二回路開展了化學(xué)清洗研究，并得到了化學(xué)清洗的最佳配方濃度、清洗溫度及清洗時(shí)間[5]。夏小嬌等通過對(duì)比試驗(yàn)，研究出了用于蒸汽發(fā)生器二次側(cè)化學(xué)清洗的配方，且對(duì)Fe3O4溶垢率較高，可達(dá)96.6%[6]。郭光亮等主要用硝酸對(duì)田灣核電站海水加氯系統(tǒng)管道開展了化學(xué)清洗，清洗效果良好，結(jié)垢清洗率達(dá)99%[7]。另化學(xué)清洗可在不拆卸設(shè)備的情況下，開展設(shè)備清洗[8]。

因此，化學(xué)清洗技術(shù)已應(yīng)用較為成熟，且在核電站設(shè)備的化學(xué)清洗有一定的研究及應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)在線清洗的目的。根據(jù)RRI板式換熱器結(jié)垢物的化學(xué)組成成分，本研究選取鹽酸及鹽酸+檸檬酸復(fù)合酸作為RRI板式換熱器結(jié)垢物清洗的研究對(duì)象開展研究，以確定適用的化學(xué)清洗配方及清洗條件。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用化學(xué)清洗藥劑為鹽酸，檸蒙酸，所配濃度分別為a%和b%（a和b可相同）。試驗(yàn)對(duì)象為板式換熱器真實(shí)垢樣及模擬垢樣（由于真實(shí)垢樣量有限，因此，試驗(yàn)中會(huì)采用模擬垢樣替代），SAF2507雙相不銹鋼，換熱鈦板，其中換熱鈦板及雙相不銹鋼均加工成試驗(yàn)用試樣，并依次編號(hào)為A（雙相不銹鋼試樣）、B（鈦試樣）。所用試驗(yàn)設(shè)備主要有DF-101SZ集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、恒溫水浴鍋、干燥箱和電子分析天平（精度0.0001g）、光學(xué)顯微鏡。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)從清洗劑的溶垢率、靜態(tài)相容性試驗(yàn)及動(dòng)態(tài)相容性試驗(yàn)等三個(gè)方面開展，其中溶垢試驗(yàn)及動(dòng)態(tài)相容性試驗(yàn)在圖1所示裝置中進(jìn)行，靜態(tài)相容性試驗(yàn)在圖2所示裝置中進(jìn)行。溶垢試驗(yàn)分別在50℃、40℃進(jìn)行，磁力攪拌（700轉(zhuǎn)/分）浸泡10h后，經(jīng)過干燥處理采用式（1）進(jìn)行處理，其中溶垢率越高，代表化學(xué)清洗劑的溶垢效率越好。

靜態(tài)相容性試驗(yàn)采用700mL玻璃容器，每個(gè)玻璃容器中掛3個(gè)平行樣。采用恒溫水浴控溫，溫度為50℃、40℃，且溫度波動(dòng)1℃。靜態(tài)相容性試驗(yàn)結(jié)果評(píng)判為腐蝕速率越低，則對(duì)應(yīng)化學(xué)清洗劑的相容性越好。

動(dòng)態(tài)相容性試驗(yàn)采用700mL玻璃容器，每個(gè)玻璃容器中掛3個(gè)平行樣，并用恒溫磁力攪拌（700/分）進(jìn)行控溫控速，溫度根據(jù)靜態(tài)相容試驗(yàn)結(jié)果確定，溫度波動(dòng)1℃。根據(jù)《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》（DL/T794-2012）評(píng)判要求，動(dòng)態(tài)腐蝕速率小于8g/（m2·h）為合格，且腐蝕速率越小，其對(duì)應(yīng)化學(xué)清洗劑的相容性越佳。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶垢試驗(yàn)

在溫度50℃及40℃條件下，鹽酸對(duì)真實(shí)垢樣及模擬垢樣的溶垢率見圖3。圖3表明，鹽酸在50℃及40℃條件下，溶垢率均大于60%，且50℃條件下，鹽酸對(duì)垢樣的平均溶垢率略大于40℃條件下的鹽酸溶垢率。由于50℃溫度并未明顯提升鹽酸對(duì)垢樣的溶垢率，因此，鹽酸+檸檬酸使用溫度為40℃開展溶垢試驗(yàn)。

在溫度40℃條件下，鹽酸+檸檬酸對(duì)真實(shí)垢樣及模擬垢樣的溶垢率見圖4。圖4表明，鹽酸+檸檬酸在40℃條件下對(duì)真實(shí)垢樣及模擬垢樣的溶垢率均大于70%。而圖4模擬垢樣與圖3模擬垢樣的溶垢率相比，結(jié)果表明鹽酸+檸檬酸溶垢率要大于鹽酸，兩者的溶垢形貌如圖5所示。兩種配方的溶垢能力不同，主要原因與鹽酸及檸檬酸自身性質(zhì)有關(guān)。

鹽酸溶垢一方面通過溶解金屬氧化物，另一方面起剝離作用，即鹽酸可通過溶解金屬氧化物使氧化物從金屬基體剝離，但其對(duì)硅酸鹽、硫酸鹽垢的溶解作用有限[9]。而檸檬酸具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可以與鐵離子生成絡(luò)離子，從而溶解金屬[9]。因此，鹽酸+檸檬酸化學(xué)清洗劑不僅有鹽酸的溶解能力，而且還能通過檸檬酸的絡(luò)合作用對(duì)金屬氧化物進(jìn)行溶解，從而在溶垢試驗(yàn)中，在同等條件下，鹽酸+檸檬酸的溶垢率要高于單純用鹽酸的溶垢率。

3.2 靜態(tài)相容試驗(yàn)

圖6為鹽酸+檸檬酸在不同試驗(yàn)條件下雙相不銹鋼及鈦試片的腐蝕速率，圖7為不加緩蝕劑+50℃的條件下，鹽酸+檸檬酸對(duì)鈦試片的腐蝕形貌，和不加緩蝕劑+50℃及1%緩蝕劑+40℃，鹽酸+檸檬酸對(duì)雙相不銹的腐蝕形貌。圖7及圖6表明，在沒有緩蝕劑的條件下，鹽酸+檸檬酸在溫度50℃時(shí)，其對(duì)雙相不銹鋼腐蝕速率大于40g/（m2·h），且雙相不銹鋼表面有較為明顯的腐蝕現(xiàn)象。而在加0.5%、1%緩蝕劑后，鹽酸+檸檬酸在溫度50℃時(shí)對(duì)雙相不銹鋼的腐蝕速率小，說明緩蝕劑對(duì)雙相不銹鋼的緩蝕作用較大，且濃度越大，對(duì)雙相不銹鋼的緩蝕作用越強(qiáng)，但其腐蝕速率仍大于3g/（m2·h）。但將反應(yīng)溫度降到40℃時(shí)，鹽酸+檸檬酸+1%緩蝕劑對(duì)雙相不銹鋼的腐蝕速率可降到1g/（m2·h）以下，且雙相不銹鋼表面形貌試驗(yàn)前后變化較小，這也表明在40℃溫度下，鹽酸+檸檬+1%緩蝕劑對(duì)雙相不銹鋼腐蝕性較小。

而在溫度50℃時(shí)，鹽酸+檸檬酸對(duì)鈦試片腐蝕速率小于1g/（m2·h），鈦試片表面形貌在試驗(yàn)前后變化較小。以上試驗(yàn)現(xiàn)象主要與鈦的自身特性有關(guān)。鈦在室溫時(shí)，不與稀鹽酸、硝酸、烯硫酸等發(fā)生反應(yīng)，且有研究表明，其對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿有較好的耐蝕性[10]。

由于鹽酸+檸檬酸在溫度40℃且添加1%緩蝕劑的情況下，對(duì)雙相不銹鋼腐蝕速率較小，因此用鹽酸作為靜態(tài)化學(xué)清劑時(shí)，同樣添加1%緩蝕劑，且溫度控制在40℃。

圖8為鹽酸+1%緩蝕劑在40℃溫度下雙相不銹鋼及鈦的腐蝕速率，圖9為雙相不銹鋼和鈦試片在鹽酸+1%+40℃條件下的腐蝕形貌。圖8及圖9表明，在有1%緩蝕劑且溫度為40℃的條件下，鹽酸對(duì)雙相不銹鋼及鈦試片腐蝕速率小于1g/（m2·h），且雙相不銹鋼表面形貌在試驗(yàn)前后變化不大，而鈦試片表面形貌有變化，但未有明顯的腐蝕情況。

3.3 動(dòng)態(tài)相容試驗(yàn)

圖10～圖11為鹽酸+檸檬酸+1%緩蝕劑在40℃對(duì)雙相不銹鋼及鈦試片的動(dòng)態(tài)腐蝕速率及腐蝕形貌。圖10～圖11表明，雙相不銹鋼在該介質(zhì)條件下，其腐蝕速率大于鈦試片的腐蝕速率，但雙相不銹鋼和鈦的試片腐蝕速率均小于8g/（m2.h），且用光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果表明，雙相不銹鋼及鈦試片表面在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后，其表面腐蝕均勻，未出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

圖12～圖13為鹽酸+1%緩蝕劑在溫度40℃時(shí)，對(duì)雙相不銹鋼及鈦試片的動(dòng)態(tài)腐蝕速率及腐蝕形貌。圖12～圖13表明，雙相不銹鋼在該介質(zhì)條件下，其腐蝕速率大于鈦試片的腐蝕速率，但雙相不銹鋼和鈦的試片腐蝕速率均小于8g/（m2·h），且用光學(xué)顯微鏡觀察的結(jié)果表明，雙相不銹鋼及鈦試片表面在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后，其表面腐蝕均勻，未出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

4 結(jié)論

針對(duì)RRI板式換熱器結(jié)垢物難溶成份，設(shè)計(jì)了鹽酸、鹽酸+檸檬酸等兩種配方，開展了溶垢試驗(yàn)、靜態(tài)相容試驗(yàn)及動(dòng)態(tài)相容試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

（1）40℃條件下，鹽酸+檸檬酸對(duì)RRI板式換熱器的化學(xué)清洗效果要好于單獨(dú)應(yīng)用鹽酸的化學(xué)清洗效果。

（2）在50℃條件下，鹽酸+檸檬酸對(duì)鈦片的腐蝕性較小。

（3）鹽酸及鹽酸+檸檬酸配方對(duì)雙相不銹鋼有一定的腐蝕性，須添加1%緩蝕劑，且溫度控制在40℃，在此靜態(tài)及動(dòng)態(tài)條件下，雙相不銹鋼及鈦耐蝕性較好，不易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。

（4）鹽酸+檸檬酸相較于鹽酸，更宜作為RRI板式換熱器的化學(xué)清劑，且使用時(shí)，須添加1%緩蝕劑，溫度控制在40℃。

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