許永靜，劉國(guó)平，王有富，李文剛*，鄒黎明，趙炯心*

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.上海羅洋新材料科技有限公司，上海 200092)

聚乙烯醇(PVA)是一種含有大量羥基的通用高分子材料，由于機(jī)械性能優(yōu)異、成膜性好、阻隔性及耐磨性高而廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜及粘合劑等領(lǐng)域[1-3]。其中，PVA纖維因自身多羥基、強(qiáng)氫鍵的特性而具備高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性、親水性、良好的界面粘結(jié)性等優(yōu)良性能，且安全無(wú)毒，價(jià)格低廉，因此，摻雜PVA纖維成為改善水泥基材料強(qiáng)度和韌性的最有效方法之一[4-6]。目前可工業(yè)化生產(chǎn)的PVA纖維主要通過(guò)溶液法制備得到，例如濕法紡絲、濕法加硼紡絲、干濕法紡絲等[7-8]。但溶液法制備合成纖維的紡絲液固含量較低，紡絲后需對(duì)大量溶劑進(jìn)行分離，且僅適用于制備小直徑纖維，難以制備得到大直徑(大于80 μm)纖維。同樣，通過(guò)溶液紡絲法制備的PVA纖維直徑也較小，和其他線密度小的纖維一樣，容易在水泥基材料中抱合，分散不均勻，摻量低，限制了PVA纖維在土工建筑領(lǐng)域中高強(qiáng)度高模量特性的發(fā)揮。

與溶液紡絲法相比，熔融紡絲法是一種簡(jiǎn)單、高效且可制備大直徑合成纖維的方法，但該方法是以所用的前驅(qū)體聚合物可在一定溫度下熔融且不發(fā)生降解為前提的。對(duì)于非可熔融的聚合物，可采用溶劑對(duì)其進(jìn)行增塑，并通過(guò)類(lèi)似熔融紡絲法的增塑紡絲法制備出大直徑合成纖維。而對(duì)于PVA而言，由于其強(qiáng)氫鍵作用使其熔點(diǎn)和熱分解溫度接近，目前增塑熔融紡PVA纖維正處于研究階段，常用的增塑劑有甘油、多元醇及其低聚物、醇胺類(lèi)和酰胺類(lèi)等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑[10-11]，這些有機(jī)溶劑通過(guò)與PVA分子復(fù)合增塑形成新的氫鍵破壞PVA的分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而降低PVA的熔融溫度，拓寬其熱加工窗口，實(shí)現(xiàn)增塑紡絲。研究發(fā)現(xiàn)，單一增塑劑效果均不理想，復(fù)合增塑劑效果較為顯著，如李莉[12]以水/己內(nèi)酰胺為增塑劑，制備出拉伸強(qiáng)度為1.8 GPa，彈性模量38.5 GPa的PVA纖維。采用高沸點(diǎn)有機(jī)增塑劑增塑紡絲制備PVA纖維的缺點(diǎn)是有機(jī)溶劑萃取過(guò)程復(fù)雜，且難以完全將纖維內(nèi)的溶劑去除。

為此，作者以水為單一增塑劑，通過(guò)增塑熔融紡絲法，制備出大直徑、力學(xué)性能優(yōu)良的PVA纖維，并研究了拉伸倍數(shù)對(duì)PVA纖維結(jié)構(gòu)性能的影響規(guī)律。采用水增塑熔融紡PVA纖維不僅解決了高沸點(diǎn)溶劑難以萃取的問(wèn)題，綠色環(huán)保，而且其較大的纖維直徑和比表面積可有效減少纖維之間的纏結(jié)，在水泥基材料中分散性良好，可大幅度增加纖維的摻量[9]，為土工建筑領(lǐng)域開(kāi)拓了廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PVA切片：牌號(hào)為1799，安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司產(chǎn)；去離子水：自制。

1.2 PVA纖維的制備

將PVA切片與去離子水(H2O)以100:70的質(zhì)量比配制PVA/H2O增塑體系，密封后置于60 ℃烘箱進(jìn)行充分溶脹，然后在日本ABE公司制造的ABEφ25型熔融紡絲機(jī)上進(jìn)行增塑熔融紡絲，得到PVA原絲。將PVA原絲進(jìn)行干燥，使其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，然后在200 ℃下進(jìn)行熱拉伸，拉伸倍數(shù)分別為12，14，15，16，最后得到大直徑PVA纖維，分別相應(yīng)編為1#，2#，3#，4#試樣。PVA熔融紡絲過(guò)程如圖1所示。具體紡絲參數(shù)如下：噴絲板孔數(shù)36孔，直徑為0.29 mm，螺桿直徑25 mm，孔長(zhǎng)度為0.90 mm，紡絲溫度135 ℃，壓力8～10 MPa，紡絲速度50 m/min。

圖1 PVA纖維增塑熔融紡絲示意Fig.1 Schematic diagram of plasticized melt spinning process of PVA fiber1—螺桿擠出機(jī)；2—計(jì)量泵；3—噴絲頭組件；4—初生纖維；5—卷繞設(shè)備

1.3 測(cè)試與表征

力學(xué)性能：采用上海新纖儀器有限公司的XL-2紗線強(qiáng)伸度儀對(duì) PVA纖維進(jìn)行測(cè)試。每種纖維取若干30 cm 左右小段，夾距為20 cm，拉伸速率為50 mm/min，每種纖維測(cè)定20組數(shù)據(jù)，記錄相對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，取其平均值。

表觀形貌：采用美國(guó)Phenon-World 公司的 Phenom G2 Pro 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同拉伸倍數(shù)的PVA 纖維噴金處理后進(jìn)行表面形貌觀察，加速電壓為0.2～30 kV，放大倍數(shù)為20～45 000。纖維直徑采用Image-J軟件進(jìn)行測(cè)量。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同拉伸倍數(shù)的 PVA 纖維進(jìn)行FTIR 分析，分辨率小于等于0.09 cm-1。掃描波數(shù)500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32。

二維 X射線衍射(XRD)光譜：首先將PVA纖維截取相同長(zhǎng)度，對(duì)齊、拉直，采用雙面膠將PVA纖維兩端固定，制備得到試樣。然后采用德國(guó) Bruker Axs公司的 D2 PHASER X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行 XRD 分析，得到XRD光譜。光源為CuKα，波長(zhǎng)(λ)為 0.154 18 nm，電流為 40 mA，電壓為 40 kV，試樣與探測(cè)器距離為 128 mm，掃描時(shí)間 3 min。

結(jié)晶度：根據(jù)XRD光譜圖，采用jade軟件，根據(jù)高斯-洛倫茲公式，進(jìn)行分峰擬合計(jì)算得到結(jié)晶度。

晶粒尺寸：根據(jù)XRD光譜圖，采用謝洛公式計(jì)算：

L(hkl)=kλ/βcosθ

(1)

式中：L為垂直于(hkl)晶面上的平均晶粒尺寸；k為謝洛常數(shù)(0.89)；β為晶面衍射峰的半高寬；θ為晶面衍射時(shí)的入射線與該晶面族晶面之間的夾角(布拉格角，以弧度表示)。

PVA 纖維在水泥基材料中的分散性：稱(chēng)取一定量PVA試樣(長(zhǎng)度為12 mm)與一定量的水泥基材料進(jìn)行充分拌和后，將其放置于特定模具中，待試樣干燥后，將試樣切斷并拍照觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA纖維的力學(xué)性能

從表1可以看出，拉伸后的PVA纖維拉伸強(qiáng)度均超過(guò)1.0 GPa，彈性模量維持在37 ～51 GPa，而且隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的線密度逐漸降低，拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率變化率逐漸降低。這主要是由于PVA纖維在拉伸時(shí)，其分子鏈會(huì)沿纖維軸向進(jìn)行取向，且拉伸倍數(shù)越大，纖維軸向的取向度越大，同時(shí)，拉伸倍數(shù)的增加會(huì)使其纖維直徑減小，這兩方面的因素使得單位面積纖維在承受外加張力時(shí)的分子鏈數(shù)目增加，因此，當(dāng)PVA纖維的拉伸倍數(shù)在低于15時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彈性模量均顯著提高，但當(dāng)拉伸倍數(shù)達(dá)到15以后，PVA纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量開(kāi)始下降，這主要是因?yàn)镻VA纖維在過(guò)度拉伸后纖維內(nèi)部的超分子結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)原纖化。而斷裂伸長(zhǎng)率的變化規(guī)律主要?dú)w結(jié)于纖維在拉伸過(guò)程中無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的變化，當(dāng)拉伸倍數(shù)較小時(shí)，無(wú)定形區(qū)的變化決定了PVA纖維的斷裂伸長(zhǎng)率變化率，而無(wú)定形區(qū)的變化所需能量較低，纖維容易得到拉伸，因此纖維斷裂伸長(zhǎng)率變化較快；當(dāng)拉伸倍數(shù)較大時(shí)，無(wú)定形區(qū)的貢獻(xiàn)不足以支撐纖維的拉伸，還需依賴晶區(qū)的取向，而晶區(qū)的拉伸所需的能量較大，纖維不容易被拉伸，極易引起纖維內(nèi)部缺陷的擴(kuò)展，導(dǎo)致纖維斷裂，因此纖維斷裂伸長(zhǎng)率變化較慢[13]。

表1 PVA纖維的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PVA fibers

2.2 PVA纖維的表觀形貌及其直徑

從圖2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)拉伸后的PVA纖維表觀形貌良好，其表面密布縱向溝槽，且表面的溝槽沿纖維軸向呈現(xiàn)連續(xù)分布，這將大幅度提高纖維與水泥基間的粘結(jié)力。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得1#，2#，3#，4#試樣纖維直徑分別為106.0，98.0，94.8，92.0 μm，即隨著拉伸倍數(shù)的增大其纖維直徑逐漸減小。

圖2 PVA纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of PVA fibers

2.3 PVA 纖維的FTIR

從圖3可看出，PVA纖維在3 300 cm-1左右是—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 420 cm-1和1 325 cm-1分別是亞甲基的搖擺振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰；1 142 cm-1處和1 095 cm-1處分別是結(jié)晶區(qū)C—O的伸縮振動(dòng)和非晶區(qū)C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰；842 cm-1處是亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。此外，從FTIR中還可以看出PVA纖維拉伸過(guò)程中的氫鍵變化，隨著拉伸倍數(shù)增加，PVA纖維中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰先向低波數(shù)后向高波數(shù)移動(dòng)，這表明PVA中的氫鍵作用先增強(qiáng)后減弱。這是因?yàn)楫?dāng)拉伸倍數(shù)增大時(shí)，PVA分子鏈會(huì)沿拉伸方向進(jìn)行取向，此時(shí)PVA的結(jié)構(gòu)變得規(guī)整致密，單位體積內(nèi)的PVA分子鏈數(shù)目增加，所形成的氫鍵數(shù)目增多，因此，氫鍵作用會(huì)隨著拉伸倍數(shù)增加而增強(qiáng)；但拉伸倍數(shù)進(jìn)一步增加，超過(guò)15時(shí)，PVA纖維經(jīng)過(guò)高倍拉伸出現(xiàn)原纖化，其纖維內(nèi)部遭到破壞導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松，單位體積內(nèi)PVA分子鏈數(shù)目降低，所形成的氫鍵數(shù)目減少，因此，氫鍵作用會(huì)隨著拉伸倍數(shù)增加而減弱。

圖3 PVA纖維的FTIRFig.3 FTIR spectra of PVA fibers

2.4 PVA 纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

2.4.1 XRD光譜

不同拉伸倍數(shù)的PVA纖維的XRD光譜如圖4所示。

圖4 PVA纖維的XRD光譜Fig.4 XRD spectra of PVA fibers

從圖4可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增大，各衍射峰的位置基本沒(méi)有發(fā)生改變，但是2θ約19.5°處的(101)晶面衍射峰和2θ約22.7°處的(200)晶面[14]衍射峰逐漸尖銳，說(shuō)明拉伸后的PVA纖維的結(jié)晶度或取向度明顯增加，這主要是由拉伸引起PVA分子鏈取向并誘導(dǎo)其結(jié)晶所致。

2.4.2 結(jié)晶度

從圖5可以看出，PVA纖維的結(jié)晶度隨著拉伸倍數(shù)的增加而增大。這是由于隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的大分子發(fā)生取向，誘導(dǎo)結(jié)晶，使得PVA纖維內(nèi)部大分子鏈通過(guò)拉伸取向形成的結(jié)晶區(qū)域增大，同時(shí)無(wú)定形區(qū)域減少，因此，PVA纖維的結(jié)晶度隨著拉伸倍數(shù)的增加而增大。

圖5 拉伸倍數(shù)對(duì)纖維結(jié)晶度的影響Fig.5 Effect of draw ratio on fiber crystallinity

2.4.3 晶粒尺寸

從圖6可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的(101)晶面的晶粒尺寸逐漸增大，(200)晶面的晶粒尺寸逐漸降低。

圖6 拉伸倍數(shù)對(duì)PVA纖維的晶粒尺寸的影響Fig.6 Effect of draw ratio on grain size of PVA fibers■—(101)晶面；●—(200)晶面

這是因?yàn)镻VA為單斜晶型，對(duì)于(101)晶面而言，隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVA分子鏈從較低的伸展?fàn)顟B(tài)開(kāi)始取向形成有序的結(jié)構(gòu)，而這些有序的結(jié)構(gòu)會(huì)在拉伸過(guò)程中誘導(dǎo)更多的分子鏈垂直于拉伸方向重新折疊，晶體變厚，晶粒尺寸逐漸增大；而對(duì)于(200)晶面而言，隨著拉伸倍數(shù)的增加，分子鏈伸展程度逐漸增大，分子鏈間排列更加緊密，導(dǎo)致連接片晶的縛結(jié)分子先后被拉伸張緊，使之與其相連的折疊鏈片晶逐漸發(fā)生解折疊，形成的新晶區(qū)呈現(xiàn)出伸直鏈結(jié)晶，晶粒尺寸逐漸減小[15-16]。這也從結(jié)晶行為和晶粒尺寸等方面解釋了PVA纖維會(huì)出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增大后降低的原因。

2.5 PVA 纖維在水泥基材料中的分散性

從圖7可以看出，當(dāng)PVA纖維在水泥基中的摻量為20 kg/m3時(shí)，纖維在水泥基中分散均勻，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，而且大直徑的PVA纖維在水泥中的摻量明顯高于目前小直徑有機(jī)纖維的摻量(1.0～2.0 kg/m3[17])。因此，大直徑PVA纖維可以大幅度增加其在水泥基中的摻量，從而拓寬了其在土工建筑領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖7 1#試樣在水泥基中的分布照片F(xiàn)ig.7 Image of sample 1# distribution in cement base

3 結(jié)論

a.拉伸后的PVA纖維拉伸強(qiáng)度均超過(guò)1.0 GPa，彈性模量維持在37～51 GPa，而且隨著拉伸倍數(shù)的增加，PVA纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，斷裂伸長(zhǎng)率隨著拉伸倍數(shù)的增加而降低，且纖維伸長(zhǎng)率的變化率也逐漸降低。這種變化規(guī)律分別從FTIR和XRD光譜進(jìn)行了佐證。

b.通過(guò)SEM照片可知，拉伸后的PVA纖維形貌良好，纖維直徑為92.0～106.0 μm，而且經(jīng)過(guò)拉伸的PVA纖維表面出現(xiàn)沿纖維軸向呈現(xiàn)連續(xù)分布的縱向溝槽。

c.通過(guò)PVA纖維(1#試樣)與水泥基的拌和照片發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVA纖維在水泥基中的摻量為20 kg/m3時(shí)，纖維在水泥基中分散均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，且大直徑PVA纖維在水泥中的摻量明顯高于目前小直徑有機(jī)纖維的摻量(1.0～2.0 kg/m3)。