許若夢(mèng)，吳桐，鎖瑞娟，錢雅潔

東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

隨著醫(yī)藥技術(shù)的迅速發(fā)展，大量的藥物和個(gè)人護(hù)理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)被廣泛使用，導(dǎo)致PPCPs不斷被排入環(huán)境中[1]。其中，諾氟沙星(NFX)作為一種典型的氟喹諾酮類人工合成抗生素，能夠殺滅或抑制其他微生物的生長(zhǎng)，主要用于抗菌消炎。全球?qū)υ摽咕幍男枨蠛褪褂昧枯^大，導(dǎo)致其在環(huán)境中大量殘留。NFX在地表水中的檢出濃度高達(dá)99～120 ngL[2]，在我國(guó)北京、香港及廣東等地的城市污水處理廠進(jìn)出水中均有檢出[3]。長(zhǎng)期攝入痕量水平的NFX會(huì)誘發(fā)心臟病、中風(fēng)和導(dǎo)致肌體抵抗力下降等[4]。但現(xiàn)有的城市污水處理系統(tǒng)對(duì)水中痕量污染物的去除效果較差，該類污染物可越過城市污水處理系統(tǒng)最終排放至地表水體中。因此研究該類污染物的去除，對(duì)于控制其進(jìn)入環(huán)境水體，保護(hù)公眾健康具有重要意義。

目前，城市污水中氟喹諾酮類抗生素常見的去除方法包括物理吸附法、生物處理法和膜處理法等[3-4]。物理吸附法會(huì)產(chǎn)生新的廢物，處理成本較高，且物理吸附對(duì)痕量污染物的去除效果較差[5-6]；氟喹諾酮類抗生素具有廣譜生物毒性，生物處理法效果不理想[7-8]；膜處理法只能去除微量污染物，對(duì)于溶解性痕量污染物的去除效果不佳，且同樣存在膜分離后廢物的二次處理問題[9]。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)利用強(qiáng)氧化性基團(tuán)降解有機(jī)污染物，對(duì)水體中的痕量污染物具有較高的去除率。紫外光活化作為一項(xiàng)有著廣闊應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)，具有低能耗、易操作、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)一些特殊污染物有良好的去除效果，因此有較大的推廣和應(yīng)用價(jià)值[10-12]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)方法

NFX降解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在100 mL圓柱形石英反應(yīng)器(直徑為5 mm，高為6 mm，壁厚為2 mm)中進(jìn)行，NFX初始濃度為8 mgL。反應(yīng)器配置1個(gè)4 W的低壓紫外汞燈(輸出波長(zhǎng)為254 nm)及磁力攪拌器，使反應(yīng)溶液混合均勻。試驗(yàn)過程中每隔0、1、2、5、10、15、20和30 min取樣1 mL，加入0.1 mL濃度為500 mmolL的硫代硫酸鈉，以淬滅反應(yīng)剩余的自由基，并在4 ℃下保存，48 h內(nèi)用高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行定量分析?？刂破渌麠l件不變，分別改變氧化劑種類，氧化劑濃度(20、30、40 μmolL)和反應(yīng)初始pH，重復(fù)上述試驗(yàn)。在探究水體基質(zhì)對(duì)NFX去除的影響時(shí)，分別將NFX加入不同濃度的中，在3種體系下進(jìn)行試驗(yàn)，取樣時(shí)間間隔為10 min，其余條件不變。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)流程Fig.1 Experimental flow chart

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑包括氯(Sigma-Aldrich)，過硫酸鹽(PS，99.9%)，H2O2(30%)，磷酸氫二鈉(Na2HPO4，99.9%)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4，99.9%)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3，99.99%)，NFX(C16H18FN3O3，Sigma-Aldrich)，氯化鈉(NaCl，國(guó)藥集團(tuán))；碳酸氫鈉(NaHCO3，國(guó)藥集團(tuán))，乙腈，乙酸，均為色譜級(jí)。

1.3 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器包括紫外可見分光光度計(jì)(UV-2800A，尤尼科，美國(guó))，磁力攪拌器(B4-1A，漩渦，上海)，pH計(jì)(梅特勒-托利多，上海)，高效液相色譜儀(SPD-20A，島津，日本)配二極管陣檢測(cè)器和色譜柱(Zorbax SB-C18，4.6 mm×250 mm×5 μm)。

1.4 檢測(cè)方法

NFX濃度采用高效液相色譜儀測(cè)定，流動(dòng)相為乙腈和0.1%的乙酸水溶液，二者體積比為15∶85，流速為1.0 mLmin，柱溫為35 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為273 nm，保留時(shí)間為7 min[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同自由基的高級(jí)氧化體系比較

圖2 不同高級(jí)氧化體系對(duì)NFX去除效果的影響Fig.2 Effects of different advanced oxidation systems on the removal of NFX

2.2 氯濃度對(duì)UV氯體系去除NFX的影響

研究了氯濃度分別為20、30和40 μmol/L時(shí)NFX的去除情況，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著氯濃度的增加，NFX去除速率逐漸增大，氯濃度為40 μmol/L時(shí)，NFX的去除速率最快。UV/氯體系對(duì)NFX的去除途徑有3種，分別是紫外直接光解，氯的直接氧化，以及紫外催化條件下產(chǎn)生的·OH、RCS等自由基的氧化作用。隨著體系中氯濃度的增加，產(chǎn)生的·OH、RCS越多[24]，因而去除效果進(jìn)一步升高。對(duì)比氯濃度為30 μmol/L，氯濃度為40 μmol/L時(shí),NFX的去除率雖略有增加，但差別不大，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇30 μmol/L為最佳氯濃度。

圖3 氯濃度對(duì)UV氯體系去除NFX的影響Fig.3 Effects of chlorine concentration on the removal of NFX by UVchlorine

2.3 初始pH對(duì)3種體系去除NFX的影響

在pH為7，氧化劑初始濃度為30 μmol/L時(shí)，對(duì)UV/氯、UV/H2O2和UV/PS 3種體系去除NFX的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，故本試驗(yàn)可以通過偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算NFX去除的表觀速率常數(shù)(kobs)，公式如下：

-dC/dt=kobsC

(1)

式中：C為NFX的濃度，μmol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

圖4 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.4 Linear fitting of first-order reaction kinetics

初始pH會(huì)影響UV/氯、UV/H2O2和UV/PS體系中自由基的生成和存在形式，進(jìn)而影響反應(yīng)效果。不同初始pH下3種體系去除NFX的表觀速率常數(shù)見圖5。從圖5可以看出，UV/氯體系在堿性條件下對(duì)NFX去除的表觀速率常數(shù)較高，而UV/H2O2和UV/PS體系在pH分別為9和7時(shí)表觀速率常數(shù)最高。李國(guó)亭等[25]研究發(fā)現(xiàn)，pH由3升至6過程中，·OH在氧化體系中的生成貢獻(xiàn)率升高，有利于有機(jī)物的降解。由圖5可見，3種體系下，pH由3逐漸增至7時(shí)，表觀速率常數(shù)呈逐漸增加趨勢(shì)。

圖5 初始pH對(duì)UV氯、UVH2O2和UVPS 體系去除NFX的影響Fig.5 Effects of initial pH on the removal of NFX by UVchlorine, UVH2O2 and UVPS

在UV/氯體系中，pH會(huì)通過影響HClO和ClO-的分配最終影響自由基的生成。酸性條件下，自由氯的主要形態(tài)是HClO；堿性條件下，自由氯的主要形態(tài)是ClO-。一方面，堿性越強(qiáng)，ClO-占比越大，ClO-在250～300 nm的摩爾吸光系數(shù)遠(yuǎn)大于HClO，因此與UV相互作用的效果更好[26]。另一方面，HClO的紫外光解是一個(gè)可逆自由基反應(yīng)，但堿性條件下ClO-的分解不可逆，因此堿性條件下ClO-產(chǎn)生的自由基更多。反應(yīng)式如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

盡管在不同pH下各體系的去除機(jī)理不同，但在相同條件下UV/氯體系均優(yōu)于UV/H2O2和UV/PS，這也說明UV/氯體系對(duì)去除NFX具有一定的優(yōu)越性。

2.4 水體基質(zhì)對(duì)3種體系去除NFX的影響

2.4.1Cl-濃度的影響

Cl-濃度對(duì)3種體系去除NFX的影響如圖6所示。由圖6可知，水體基質(zhì)中Cl-對(duì)UV/氯體系去除NFX的速率有較為明顯的抑制作用，但對(duì)UV/H2O2和UV/PS體系影響不大。

圖6 Cl-濃度對(duì)3種高級(jí)氧化體系去除NFX的影響Fig.6 Effects of Cl- concentration on the removal of NFX by three advanced oxidation systems

圖濃度對(duì)3種高級(jí)氧化體系去除NFX的影響Fig.7 Effects of concentration on the removal of NFX by three advanced oxidation systems

UV/氯體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行自由氯分解產(chǎn)生Cl-，因此過量Cl-的存在會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。另外，·OH與Cl-反應(yīng)速率較快〔式(7)〕，隨著體系內(nèi)Cl-濃度的增大，Cl-會(huì)進(jìn)一步消耗·OH，導(dǎo)致體系內(nèi)·OH濃度降低[29]。

(7)

在UV/H2O2體系中，·OH的降解是可逆自由基反應(yīng)，二者反應(yīng)速率常數(shù)接近，加入Cl-后·OH的濃度變化很小，因此對(duì)去除速率影響不大，反應(yīng)式如下[29]：

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

3 結(jié)論

(1)UV/氯、UV/H2O2和UV/PS體系去除NFX均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且UV/氯體系在多種反應(yīng)條件下皆具有高效性和選擇性。

(2)pH影響3種體系對(duì)NFX的去除速率，但影響效果不同。UV/氯體系在強(qiáng)堿性條件更有利于NFX的去除，UV/H2O2和UV/PS體系在中性及弱堿性條件下更有利于NFX的去除。因此在堿性條件下UV/氯體系去除NFX具有較大優(yōu)勢(shì)。

(4)NFX可被UV/氯、UV/H2O2和UV/PS體系有效去除，其中UV/氯體系具有良好的適應(yīng)性和高效性，且強(qiáng)堿性條件下可高效去除水體中NFX。