武 鵬，呂 元，郭中山，呂毅軍,吳 雷，徐炎華,門卓武

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211; 2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116021; 3.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411; 4.中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101; 5.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800)

我國一次能源結(jié)構(gòu)的特點是富煤、缺油、少氣，隨著經(jīng)濟發(fā)展石油對外依存度不斷攀升，2018年超過70%[1]，嚴重影響著我國的能源安全。煤間接液化技術(shù)可實現(xiàn)煤的清潔轉(zhuǎn)化利用，并部分解決石油對外依存的問題，成為我國替代石油和煤炭清潔轉(zhuǎn)化利用的有效途徑之一。經(jīng)過多年努力，我國實現(xiàn)了百萬噸級規(guī)模的鐵基費托合成煤間接液化廠商業(yè)化運行，中科院大連化物所和陜西延長石油集團開發(fā)的15萬t/a鈷基費托合成裝置正在進行工業(yè)示范[2]。根據(jù)工業(yè)示范和商業(yè)化運行暴露的問題以及國內(nèi)外研究成果，認為目前制約煤間接液化技術(shù)發(fā)展的瓶頸主要為:

(1)催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性與國外先進水平存在差異，烴收率低，CH4選擇性高，特別是鈷基費托催化劑國外已工業(yè)化，而國內(nèi)基本處于中試示范階段;

(2)單臺漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能只有50萬t/a，國外同等規(guī)模的漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能可達到70萬t/a;

(3)現(xiàn)采用漿態(tài)床法活化鐵催化劑，活化后的催化劑不易存儲，導(dǎo)致費托合成裝置開工周期長，裝置操作靈活性差;

(4)采用白土精制的方法脫除費托合成蠟中含有的催化劑細粉，產(chǎn)生大量的固體廢棄物;

(5)石腦油餾分辛烷值低于40，無法生產(chǎn)汽油產(chǎn)品，生產(chǎn)的柴油餾分密度小于810 kg/m3，無法滿足現(xiàn)有柴油標(biāo)準的要求;

(6)現(xiàn)有的費托合成水處理工藝采用加堿中和然后提取混合醇的工藝路線，產(chǎn)生了大量的固廢，環(huán)境不友好。

為解決上述問題，國家能源集團聯(lián)合中科院大連化物所、國家能源集團寧夏煤業(yè)公司、北京低碳清潔能源研究院、中石化工程建設(shè)有限公司、南京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、中科院過程所、浙江工業(yè)大學(xué)、中國石油大學(xué)(北京)、河北工業(yè)大學(xué)、中國石油大學(xué)(華東)、中國神華煤制油化工有限公司等于2017年承擔(dān)了國家重點研發(fā)計劃——先進煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)。筆者將圍繞項目組研究成果與技術(shù)開發(fā)的最新動態(tài)，詳述下屬5個課題承擔(dān)的8個研究方向的最新成果。

1 技術(shù)開發(fā)研究體系

針對煤間接液化技術(shù)發(fā)展遇到的瓶頸問題，凝練了三大關(guān)鍵科學(xué)問題,設(shè)立了5個課題開展8個前沿研究方向的研發(fā)。

三大關(guān)鍵科學(xué)問題分別為:① 高性能鈷/鐵基催化劑制備、活化、反應(yīng)和失活過程機理和動力學(xué);② 大型漿態(tài)床反應(yīng)器放大規(guī)律、過程強化和調(diào)控機制;③ 反應(yīng)產(chǎn)物高效分離和高質(zhì)化利用轉(zhuǎn)化過程熱力學(xué)和動力學(xué)。

5個課題為:① 高性能鈷基費托合成催化劑規(guī)?；苽浼夹g(shù);② 高性能鐵基費托合成催化劑規(guī)模化制備技術(shù);③ 新型費托合成反應(yīng)器及工藝、催化劑活化技術(shù)開發(fā)(包括渣蠟中固體物高效分離);④ 合成油生產(chǎn)無硫、低烯烴、低芳烴國六汽柴油集成技術(shù)開發(fā);⑤ 合成水中低碳含氧有機物高效提取與水資源化技術(shù)開發(fā)及中試驗證。

8個前沿研究方向為:① 通過對Co2C 介導(dǎo)的原位轉(zhuǎn)晶技術(shù)、載體優(yōu)化及工程放大研究，完成高性能鈷基催化劑的制備及規(guī)?；瘧?yīng)用;② 采用原位/非原位技術(shù)系統(tǒng)研究催化劑活性相生成機理及失活機理，開發(fā)高性能鐵基催化劑的制備技術(shù);③ 流化床鐵基費托合成催化劑活化技術(shù);④ 適應(yīng)高濃度催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器及工藝;⑤ 渣蠟中固體物高效分離技術(shù);⑥ 合成油生產(chǎn)無硫、低烯烴、低芳烴國六汽油技術(shù);⑦ 合成油生產(chǎn)無硫、低烯烴、低芳烴國六柴油技術(shù);⑧ 合成水中低碳含氧有機物低成本高效提取技術(shù)。

三大關(guān)鍵科學(xué)問題、5個課題和8個前沿研究方向的邏輯關(guān)系，以及理論研究體系如圖1所示。

圖1 先進煤間接液化及產(chǎn)品加工成套技術(shù)開發(fā)項目研究體系示意Fig.1 Schematic view of the research system for the advanced coal indirect liquefaction and product processing complete technology development project

2 研發(fā)進展

2.1 高性能鈷基費托合成催化劑規(guī)?；苽浼夹g(shù)

針對目前鈷基費托合成催化劑目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差、長周期穩(wěn)定性有待提高等制約其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題，開發(fā)新型高性能鈷基費托合成催化劑，有效減少甲烷等副產(chǎn)物的生成，提高CO轉(zhuǎn)化率，延長催化劑使用壽命，并實現(xiàn)新型鈷基催化劑1 t/d規(guī)?；苽浜兔磕?5萬t油以上規(guī)模工業(yè)示范應(yīng)用。

2.1.1Co2C介導(dǎo)原位轉(zhuǎn)晶技術(shù)及工程放大研究

圖2 活性炭擔(dān)載鈷基Co/AC漿態(tài)床催化劑經(jīng)碳化 鈷介導(dǎo)晶相優(yōu)化后的晶相變化Fig.2 Crystal structure analysis of Co/AC slurry bed catalyst optimized by cobalt carbide-mediated crystal phase

2.1.2鈷催化劑載體研究

載體在負載型催化劑中的作用非常重要，鈷催化劑工業(yè)用的載體主要有氧化硅[13-15]、活性炭[16-18]和氧化鋁[19-21]。對氧化硅、活性炭和氧化鋁孔結(jié)構(gòu)進行了調(diào)節(jié)，通過對浸漬液表面張力的調(diào)節(jié)和載體表面官能團處理，控制鈷活性組分分布于載體非擴散控制區(qū)域，解決擴散控制引起的放大效應(yīng)問題。研究表明，氧化硅載體經(jīng)優(yōu)化處理可調(diào)節(jié)載體孔尺寸及分布，中孔區(qū)寬分布對解決內(nèi)擴散控制有效，Co/SiO2催化劑油收率提高20%。考察不同孔分布的Al2O3催化劑載體，優(yōu)化金屬Co晶粒的分布，改進后催化劑進行了公斤級放大與長周期穩(wěn)定性測試，由圖3可知，放大后催化劑在1 800 h的長周期測試中表現(xiàn)穩(wěn)定。

圖3 公斤級放大催化劑1 800 h壽命評價Fig.3 Stability evaluation of kilogram scale catalyst for 1 800 h

2.1.3活性炭及氧化硅擔(dān)載鈷基催化劑1 t/d規(guī)模制備研究

以特殊工藝預(yù)處理的活性炭(AC)為載體，通過載體孔尺寸調(diào)節(jié)產(chǎn)生的空間限域效應(yīng)以及載體-助劑-鈷活性相間相互作用，制備具有高活性、高汽柴油組分選擇性和高穩(wěn)定性的Co/AC催化劑。通過對載體的預(yù)處理優(yōu)化了載體孔道結(jié)構(gòu)，通過助劑[22]改性使活性金屬鈷組份晶粒分布更集中，晶粒尺寸更小，有利于提高金屬鈷組分利用效率，因而提高催化劑活性;在上述研究的基礎(chǔ)上，分別開展了1 t/d活性炭擔(dān)載鈷基催化劑制備和氧化硅擔(dān)載鈷基催化劑制備1 t/d規(guī)模的工程放大研究，并分別在公斤級催化劑裝量中試裝置上對兩種催化劑的性能進行了1 200 h評價(圖4)，催化劑更換量低于20%，單次再生壽命達到6 000 h，滿足研究目標(biāo)的要求。

圖4 活性炭擔(dān)載鈷基催化劑的公斤級催化劑裝量漿態(tài)床單管放大試驗Fig.4 Slurry bed scale-up test of activated carbon-supported cobalt-based catalyst in kilogram upgrade

2.2 高性能鐵基費托合成催化劑規(guī)模化制備技術(shù)

針對目前鐵基催化劑在認識上存在的局限性、催化劑活性及產(chǎn)物選擇性偏低、長周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性有待提高等關(guān)鍵問題[23]，從微觀和宏觀層面認知，開發(fā)高性能鐵基費托合成催化劑，有效提高汽油、柴油和石蠟產(chǎn)品產(chǎn)量，減少CO2,CH4副產(chǎn)物選擇性，實現(xiàn)1 t/d催化劑規(guī)?；苽洌?0萬t/a費托合成工業(yè)裝置進行示范應(yīng)用。研究技術(shù)路線如圖5所示。

圖5 高性能鐵基費托合成催化劑制備研究技術(shù)路線Fig.5 Research route of preparation of high-performance Iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis

2.2.1費托合成鐵催化劑的前驅(qū)體化結(jié)構(gòu)控制與催化劑表面元素控制研究

采用分子模擬的方法對高性能費托合成鐵基前驅(qū)體(2線水合鐵Ferrihydrite，簡稱FH)的結(jié)構(gòu)控制和催化劑表面助劑元素優(yōu)化，目標(biāo)完成對催化劑制備過程的分子模擬機理研究，實現(xiàn)FH基體-黏結(jié)性助劑-電子助劑元素在反應(yīng)活性區(qū)域形成協(xié)同效應(yīng)，提高催化劑的穩(wěn)定性。分子模擬針對鐵催化劑制備過程中最核心的沉淀反應(yīng)，通過分子動力學(xué)模擬了鐵前軀體2線水合氧化鐵FH的形成過程，通過與實驗制備的2線水合氧化鐵FH的XRD衍射對照，更加符合實際體系(圖6)。搭建了助劑B原子在Fe5C2表面的模型、初步模擬B原子在Fe5C2表面的CO吸附、脫附影響、尤其是對積碳的抑制作用。

2.2.2費托合成鐵催化劑活性相及失活基礎(chǔ)研究

鐵基催化劑氧化態(tài)沒有活性，只有活化后才有活性[24-26]，活化后存在的幾種鐵碳化物如χ-Fe5C2，θ-Fe3C,ε(′)-Fe2(.2)C與 Fe7C3均可作為F-T反應(yīng)的活性，普遍接受碳化鐵是反應(yīng)的活性相[27-30]。目前世界上的研究對碳化鐵的生成機理依然存在爭議[31]，亦未發(fā)現(xiàn)可控制碳化鐵晶相的方法[32]。基于此，從碳化鐵的生成原理研究出發(fā)，通過實驗提出最適宜的工業(yè)化碳化鐵合成條件，對進一步研究催化劑穩(wěn)定性助劑作用機理、催化劑活性與選擇性優(yōu)化打下了堅實基礎(chǔ)。與荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)分子催化實驗室、北京科技大學(xué)等單位進行合作，研究取得了創(chuàng)新性研究成果，開發(fā)了一種穩(wěn)定的超低二氧化碳選擇性純相ε′-Fe2.2C/ε-Fe2C費托催化劑制備技術(shù)[33]，圖7為采用環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)成功觀測到由納米金屬Fe轉(zhuǎn)化成ε-Fe2C/ε′-Fe2.2C的過程與中間體。

圖6 實驗與模擬XRD對比Fig.6 Comparison of experimental and simulated XRD

圖7 環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)研究[33]Fig.7 Environmental Transmission Electron Microscopy (ETEM) research[33]

鐵基催化劑在費托反應(yīng)過程中易因積碳和相變等原因發(fā)生失活現(xiàn)象[34-35]，影響催化劑的長程穩(wěn)定性。因此從催化劑失活的主要因素著手，研究了積炭、硫含量對催化劑性能和活性相的影響，采用XRD,XPS,TPH-MS等方法對催化劑活性相進行了表征，通過關(guān)聯(lián)表征和反應(yīng)數(shù)據(jù)，初步獲得了催化劑表面積炭對催化劑性能的影響規(guī)律?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，非活性碳物種的沉積是造成該鐵基催化劑失活的重要原因。同時，可以通過優(yōu)化活化條件來減少催化劑積炭和失活，通過綜合比較催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，采用溫度T=533 K,H2/CO物質(zhì)的量比=20的活化處理條件可減少催化劑在反應(yīng)過程中的非活性碳物種沉積。

2.2.3完成1 t/d催化劑試生產(chǎn)，百噸油品/年中試裝置運行

圖8 三階梯金字塔式研發(fā)思路Fig.8 Three-tiered pyramid research and development scheme

圖9 CEU長期運行過程中時空產(chǎn)率和劑耗變化Fig.9 Changes in space-time yield and dose consumption during CEU long-term operation

從2017年立項至今，完成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)CNFT-1催化劑的實驗室定型、中試放大、工業(yè)試生產(chǎn)，形成了完整的催化劑配方和制備技術(shù)。在百噸級催化劑評價裝置平穩(wěn)運行2 000 h，各項性能試驗結(jié)果與現(xiàn)有催化劑相比關(guān)鍵指標(biāo)和總體性能相當(dāng)，并通過石化聯(lián)合會的鑒定。經(jīng)過催化劑的工業(yè)放大和運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，建立的1 000 t/a的CNFT-1催化劑工業(yè)生產(chǎn)線，經(jīng)過調(diào)試整改進入工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)階段。2019年12月CNFT-1催化劑開始在50萬t/a寧煤煤制油費托合成裝置進行工業(yè)試驗，目前累計生產(chǎn)百噸成品催化劑，已投入寧煤煤制油費托合成工業(yè)裝置，考察催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)研究。截止目前CNFT-1催化劑在寧煤400萬t/a費托合成裝置的工業(yè)試驗持續(xù)時間超過1 000 h，催化劑性能保持穩(wěn)定。

2.3 新型費托合成反應(yīng)器及工藝、催化劑活化技術(shù)開發(fā)

針對催化劑活化、費托合成反應(yīng)器和渣蠟處理的瓶頸問題[42]，開發(fā)高產(chǎn)能的漿態(tài)床反應(yīng)器、催化劑活化技術(shù)和渣蠟處理技術(shù)?，F(xiàn)有的漿態(tài)床活化和費托合成反應(yīng)過程運行存在相互制約的問題，漿態(tài)床法催化劑活化催化劑開工時間長，采用氣固流化床鐵基費托合成催化劑活化技術(shù)，能夠有效縮短裝置開工時間，并增加催化劑替換靈活性。針對目前漿態(tài)床單臺反應(yīng)器產(chǎn)能低的問題，采用高性能鐵基催化劑，開發(fā)適應(yīng)于高濃度催化劑的新型氣體分布器、內(nèi)過濾、氣液分離等內(nèi)構(gòu)件，并建立漿態(tài)床反應(yīng)器模型，與工藝流程模型進行集成優(yōu)化，實現(xiàn)反應(yīng)過程強化，提高單臺漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能30%達到65萬t/a;針對從渣蠟中回收蠟的固含量過高問題，開發(fā)渣蠟高梯度磁分離技術(shù)，簡化渣蠟處理工藝流程，提高蠟回收率，最終建成100 L/h渣蠟磁分離中試裝置。

2.3.1鐵基費托合成催化劑流化床活化技術(shù)

開展鐵基費托催化劑氣固流化的冷模實驗和模擬研究[43]，獲得費托鐵基催化劑顆粒的流態(tài)化特性，得知費托鐵基催化劑屬于Geldart A類顆粒(圖10，11)，脫氣性能優(yōu)于催化裂化(FCC)催化劑，更容易流化和輸送[44-47]。光纖探針測量了費托催化劑的床層徑向分布，顆粒濃度出現(xiàn)了環(huán)核結(jié)構(gòu)，與FCC顆粒分布類似，如圖12所示。

圖10 費托催化劑顆粒類型示意Fig.10 Particle type of F-T Catalyst

圖11 工業(yè)費托催化劑顆粒分布Fig.11 Particle distribution of industrial F-T catalyst

圖12 費托催化劑在流化床內(nèi)的徑向分布Fig.12 Radial profile of catalyst volume fraction in the fluidized bed

為了提高實驗分析結(jié)果的準確性和放大規(guī)律[48-49]，建立了3套不同直徑冷模氣固流化床反應(yīng)器(直徑30，100和400 mm)和1套直徑70 mm的中型熱態(tài)氣固流化床反應(yīng)器。在直徑30 mm流化床內(nèi)測量了催化劑的磨損性能;在直徑100 mm流化床內(nèi)，利用光纖探針對催化劑氣固流體力學(xué)參數(shù)進行了測量，提出沿反應(yīng)器軸向變徑串聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并設(shè)計、建造了一個直徑400 mm(頂部變徑為800 mm)的冷模實驗裝置。

在直徑70 mm的熱態(tài)反應(yīng)器(頂部變徑為105 mm)上進行熱態(tài)流化試驗和鐵基催化劑活化工藝條件試驗，考察表觀氣速、反應(yīng)壓力等參數(shù)。由表2可知，氣固流化床活化的催化劑的費托合成反應(yīng)性能與漿態(tài)床活化的相當(dāng)，CO的單程轉(zhuǎn)化率超過60%，達到課題要求的技術(shù)指標(biāo)。同時驗證了氣固流化床活化后催化劑可以長期存儲的設(shè)想。并在直徑70 mm的氣固流化床反應(yīng)器內(nèi)分別進行了F-T催化劑在常壓和最高壓力3.0 MPa下的氣固流體力學(xué)試驗。與中科院過程所合作開展利用能量最小多尺度模型(EMMS)[50-51]對鐵基催化劑氣-固流化進行模擬，針對熱態(tài)試驗結(jié)果進行了初步的模擬，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果基本一致。

表2 鐵基催化劑氣固流化床活化的攪拌釜性能結(jié)果
Table 2 Activation performance of F-T catalyst in the gas-solid fluidized bed

參數(shù)漿態(tài)床活化氣固流化活化正常卸料氣固流化活化后氮封存儲980 h活化溫度/℃260260260活化壓力(表壓)/MPa2.01.31.3活化時間/h2488新鮮氣H2/CO物質(zhì)的量比4.808.648.64表觀氣速/(m·s-1)—0.290.29CO轉(zhuǎn)化率/%65.065.365.7CO2選擇性/%26.626.127.4CH4選擇性/%1.51.31.4

注：攪拌釜評價條件:單程1次通過，新鮮氣H2/CO物質(zhì)的量比=3，新鮮氣空速20 L/(g·h)(標(biāo)準狀態(tài))，反應(yīng)壓力2.3 MPa，反應(yīng)溫度 265 ℃。

圖13 3.0 MPa流化床流體力學(xué)試驗Fig.13 Hydrodynamics experiment of fluidized bed

圖14 20 t/批氣固流化床示范裝置流程示意Fig.14 Schematic diagram of Demonstration plant of the gas-solid fluidized bed

流體力學(xué)試驗結(jié)果顯示在0.3～0.7 m/s空塔氣速下，密相段處于湍流狀態(tài)，操作壓力越高，密相段的床層越穩(wěn)定如圖13所示。以此為基礎(chǔ)進行了20 t/批氣固流化床催化劑活化的方案和基礎(chǔ)設(shè)計。流程示意如圖14所示。其中設(shè)計流化床反應(yīng)器最高操作壓力為3.0 MPa，最高操作溫度270 ℃，反應(yīng)器直徑2.0～2.5 m;反應(yīng)器內(nèi)部和外部設(shè)兩級旋風(fēng)，分離后氣體采用油洗等方式分離5 μm以下的夾帶顆粒等。最終根據(jù)氣固流化床示范裝置建設(shè)地點條件及預(yù)算情況，確定示范裝置建設(shè)依托寧煤400萬t/a間接液化項目中費托合成裝置，利用現(xiàn)場原有催化劑漿態(tài)床活化裝置的取熱系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和氣體循環(huán)系統(tǒng)，使得總投資控制在預(yù)算范圍之內(nèi)，同時流化床活化后的催化劑可直接轉(zhuǎn)移到費托合成系統(tǒng)內(nèi)完成一次置換，目前已完成示范裝置基礎(chǔ)設(shè)計，正在開展詳細設(shè)計工作。

2.3.2單臺漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能提升

按照工業(yè)放大規(guī)律，首先對上海建成的費托合成漿態(tài)床中試裝置的工藝流程和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件進行了優(yōu)化，并于2018年11月—2019年1月連續(xù)穩(wěn)定運行2 000 h，產(chǎn)能規(guī)模從60 t/a提高到100 t/a，在中試裝置上不僅考察和驗證了自主開發(fā)的CNFT-1催化劑的性能，也驗證了漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能提高的可能性。針對單臺漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能低的問題，結(jié)合能量最小多尺度模型(EMMS)和群平衡模型(CFD-PBM)，建立考慮氣泡群及顆粒群等介尺度結(jié)構(gòu)的相間作用力模型，并采用CFD模擬結(jié)合冷模、熱模實驗對反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件進行優(yōu)化，使其能夠適應(yīng)高催化劑含率和高產(chǎn)能下的運行;同時，將漿態(tài)床反應(yīng)器模型和Aspen工藝流程模擬結(jié)合，根據(jù)攪拌釜小試、漿態(tài)床中試工藝實驗結(jié)果，對反應(yīng)過程及工藝參數(shù)進行集成優(yōu)化，提高單臺漿態(tài)床反應(yīng)器產(chǎn)能的工藝系統(tǒng)配套。研究技術(shù)路線如圖15所示。

圖15 適應(yīng)高濃度催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)路線Fig.15 Technical route for the research of slurry bed reactor with high concentration catalyst

氣體分布器是漿態(tài)床反應(yīng)器最重要的內(nèi)構(gòu)件之一，影響著氣體的分布均勻狀況及初始氣泡尺寸，進而影響整個低高徑比反應(yīng)器的流場行為和反應(yīng)性能[52]。國內(nèi)工業(yè)規(guī)模的漿態(tài)床反應(yīng)器往往采用氣體管式分布器，分布器內(nèi)部氣體壓力因管阻壓降、動量回復(fù)或者出孔口壓力不同而動態(tài)變化，因此分布器沿程各孔的流速(或流量)分布往往不均勻。例如圖16(a),(b)中的散點分別是ACRIVOS等和KULKANI等測量的單根直管氣體管式分布器的氣體分布情況，可見穿孔氣速沿流體流動方向均逐漸增加[53-54]。然而，由于分布器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，精細模擬會大幅度增加網(wǎng)格數(shù)量，降低多相流動模擬過程魯棒性，目前大多將其簡化為均勻進氣狀態(tài)，而忽略了潛在的非均勻進氣特征。本項目通過建立分布器內(nèi)部壓力分布的一維數(shù)值模型，求解分布器沿程氣體流量分布，圖16(a)，(b)中的實線是模型預(yù)測結(jié)果，與實驗結(jié)果的較好對應(yīng)也驗證了模型的準確性。模型預(yù)測結(jié)果將進一步耦合到CFD模擬計算中，考察對反應(yīng)器流體力學(xué)及反應(yīng)行為的影響，為分布器的設(shè)計提供方向指導(dǎo)，將有助于提高工業(yè)規(guī)模漿態(tài)床反應(yīng)器模擬的準確性。后續(xù)計劃建成直徑4.5 m的漿態(tài)床冷模裝置，進一步降低放大風(fēng)險。

圖16 氣體分布器中不同軸向位置的孔口速度分布Fig.16 Axial profile of Perforation rate in the gas distributor

基于對氣泡群和顆粒群等介尺度結(jié)構(gòu)及其聚并破碎的機理分析，深入挖掘影響氣液固體系的能量耗散機制，通過建立穩(wěn)定性條件來反映不同控制機制間的協(xié)調(diào)，從而發(fā)展基于介尺度理論的包含流動、傳質(zhì)、傳熱、混合和化學(xué)反應(yīng)的多相流模型，實現(xiàn)對傳遞和反應(yīng)過程的定量分析[55-57]。針對三相體系中相間作用力的建模，建立基于能量最小多尺度方法的多相流模型，采用EMMS模型的基本原理如圖17所示。目前基于EMMS原理建立了氣液雙氣泡尺寸(Dual-Bubble-Size，DBS)模型。模型能夠捕捉隨著表觀液速增加氣含率減小，流型過渡延遲的觀測現(xiàn)象。基于模型預(yù)測的結(jié)構(gòu)參數(shù)，重構(gòu)有效曳力系數(shù)，與CFD耦合，能夠準確模擬不同操作模式的平均氣含率及局部氣含率徑向分布。與其他曳力模型相比，優(yōu)勢明顯。由圖16可以看出模型建立過程中考慮了總能量NT的耗散機制分解方式及其穩(wěn)定性條件，采用了CFD-PBE耦合模型建立守恒公式，確定氣泡行為修正因子，最終確定了相互作用力模型[58-59]。

圖17 EMMS模型基本原理Fig.17 Basic principle of the EMMS interaction model

同時，利用已建立的雙流體模型與群平衡模型相耦合的CFD-PBM模型框架，加入考慮內(nèi)部流動機制的高壓破碎模型來對工業(yè)條件下的漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器進行模擬。CFD-PBM耦合模型的主要組成和建模思路如圖18所示。隨著壓力的增加，由于氣泡破碎增強，全局氣含率顯著增加。溫度對氣含率的影響主要通過其對液體的黏度和表面張力的影響體現(xiàn)。隨溫度升高，氣含率顯著增加。這是因為溫度升高使液體黏度從31.7降低到4.7 mPa·s，氣泡破碎速率增大。

圖18 CFD-PBM耦合模型示意Fig.18 Schematic diagram of CFD-PBM model

可見，采用基于EMMS理論建立兩相相互作用模型，并進行了漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)性能和流體力學(xué)模擬;采用冷模裝置研究了高黏度體系的氣泡流體力學(xué)行為，并建立CFD-PBM模型;完成了漿態(tài)床反應(yīng)器相關(guān)的流體力學(xué)和反應(yīng)器模型基礎(chǔ)研究，據(jù)此確定產(chǎn)能提高30%的方案。

2.3.3渣蠟磁分離研究

針對從渣蠟中回收蠟的固含量過高問題，利用渣蠟中的催化劑顆粒具有磁性的特點，開發(fā)渣蠟高梯度磁分離技術(shù)[60-62]，利用聚磁介質(zhì)內(nèi)構(gòu)件在外加磁場下所產(chǎn)生的高梯度磁場對渣蠟中催化劑細粉的強大磁場力，實現(xiàn)渣蠟中催化劑細粉的絮凝、吸附，進而實現(xiàn)渣蠟中液固的精細分離。為了提高分離效率，采用重力沉降串聯(lián)高梯度磁分離技術(shù)對渣蠟中的固體催化劑進行分離，技術(shù)路線如圖19所示。

圖19 渣蠟固體物高效分離技術(shù)路線Fig.19 Technical route for efficient separation of the slag wax

在原有研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計建造了一套20 L/h處理量的高梯度磁分離裝置(圖20(a))，對高梯度磁分離器中心腔體的背景磁感應(yīng)強度進行了測量，得到了腔體內(nèi)的磁感應(yīng)強度分布。采用輕質(zhì)白油和催化劑配制冷態(tài)漿液，考察了流速、磁感應(yīng)強度、鋼毛直徑、反沖洗方式等對分離效果的影響，分離后樣品的鐵含量和漿液流速呈正比關(guān)系;與背景磁感應(yīng)強度呈反比關(guān)系;裝填細鋼毛比粗鋼毛的分離效果更好;氣、液交替反沖洗的效果要好于單獨使用液體反沖洗;隨著流速增加，飽和吸附量逐漸減小。

采用寧煤400萬t/a間接液化裝置現(xiàn)場蠟過濾單元的穩(wěn)定蠟和一級過濾渣蠟樣品進行了熱態(tài)實驗(圖21)，由圖21可以看出分離后樣品的鐵含量變化規(guī)律和冷態(tài)試驗相似，較低的流速下經(jīng)過分離后的渣蠟鐵含量可以降到約200 mg/kg。

圖20 高梯度磁分離試驗裝置Fig.20 Experimental equipment of magnetic separation with high gradient

圖21 不同流速的渣蠟的磁分離熱態(tài)實驗結(jié)果Fig.21 Hot-state experiment,effect of flow rates of slag wax on magnetic separation

按照冷態(tài)和熱態(tài)磁分離試驗，設(shè)計了具有更高磁感應(yīng)強度的高梯度磁分離中試設(shè)備(圖20(b))，處理量預(yù)計在100 L/h以上。目前開發(fā)費托合成渣蠟高梯度磁分離技術(shù)，可提高蠟回收率，完成了20 L/h熱態(tài)的渣蠟磁分離試驗，分離后鐵含量接近200 mg/kg。

2.4 合成油生產(chǎn)無硫、低烯烴、低芳烴國六汽柴油集成技術(shù)開發(fā)

針對現(xiàn)有技術(shù)難以從合成油生產(chǎn)合格汽柴油產(chǎn)品問題[63-66]，開發(fā)適宜于費托合成蠟生產(chǎn)汽油的催化裂化技術(shù)、直鏈烴異構(gòu)化技術(shù)，并集成現(xiàn)有烷基化技術(shù)實現(xiàn)從合成油生產(chǎn)國六汽油;依據(jù)煤直接、間接液化油的特點，通過調(diào)和生產(chǎn)國六柴油，進一步調(diào)整兩種調(diào)和組分的生產(chǎn)工藝，實現(xiàn)低成本生產(chǎn)國六柴油。合成油高質(zhì)化利用研究技術(shù)路線如圖22所示。

圖22 合成油高質(zhì)化利用研究技術(shù)路線Fig.22 Research and technique routes of the high quality utilization of syncrude

2.4.1費托合成蠟生產(chǎn)國六汽油調(diào)和餾分的催化裂化技術(shù)

本研究開發(fā)適宜于費托合成蠟生產(chǎn)汽油的催化裂化技術(shù)。研究合成蠟及其催化裂化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)組成，研制高異構(gòu)化、適度芳構(gòu)化活性合成蠟催化裂化專用催化劑，研究合成蠟催化裂化反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)，開發(fā)合成蠟催化裂化流態(tài)化反應(yīng)工藝技術(shù)。

根據(jù)費托合成蠟的性質(zhì)，其裂化性能與常規(guī)VGO的差異性，需要開發(fā)F-T蠟新型催化裂化工藝和催化劑，調(diào)控一次裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，強化二次反應(yīng)中汽油餾分烯烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)。F-T蠟催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)分析表明在420～480 ℃反應(yīng)域內(nèi)實現(xiàn)費托蠟的裂化反應(yīng)(吸熱)和汽油餾分中烯烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化等(放熱)反應(yīng)優(yōu)化是可行的[67-68]。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-T蠟催化裂化生產(chǎn)清潔汽油涉及寬餾分、不同尺寸烴分子的轉(zhuǎn)化，稀土改性Y分子篩可以增加汽油收率、提高汽油異構(gòu)烷烴含量，同時降低烯烴含量[69-71];金屬改性ZSM-5分子篩與Y分子篩配合，可以增加汽油芳烴含量，通過金屬調(diào)節(jié)酸性和合理控制分子篩配比[72]。在多次篩選、改性催化材料的基礎(chǔ)上，根據(jù)實驗評價定型了專用催化劑，并對催化劑完成了放大制備，可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程中汽油“增芳、降烯、提收率”的技術(shù)目標(biāo)(圖23)。

圖23 催化裂化技術(shù)研究思路Fig.23 Research approaches of catalytic cracking technology

對制備出的F-T蠟催化裂化專用催化劑在5～20 g/min小試裝置上與放大制備的催化劑進行對比評價，獲得的催化裂化汽油滿足研究法辛烷值≥90(模擬計算法)的考核指標(biāo)，同時汽油的硫質(zhì)量分數(shù)≤10×10-6，烯烴體積分數(shù)≤25%，芳烴體積分數(shù)≤35%(圖24)。

圖24 專用催化劑小試催化裂化汽油烴組成對比Fig.24 Comparison of the gasoline composition of small scale catalytic cracking tests using dedicated catalysts

圖25 3種反應(yīng)器型式的催化裂化產(chǎn)品分布Fig.25 Catalytic cracking product distributions of the three kinds of reactors

使用3 kg/h催化裂化中試裝置，對比研究了常規(guī)提升管、快速床和湍動流化床3種反應(yīng)器，優(yōu)化了反應(yīng)器型式(圖25)。新型湍動流化床反應(yīng)器型式可以實現(xiàn)汽油餾分烯烴<25%，研究法辛烷值RON>90的目標(biāo)，獲得了關(guān)鍵動力學(xué)數(shù)據(jù)，具備提供編制工藝包基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的條件。

在此基礎(chǔ)上進行了費托合成蠟催化裂化熱力學(xué)研究。根據(jù)費托合成蠟的平均分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性的相似性，確定以正三十一烷為模型化合物模擬費托合成蠟催化裂化反應(yīng)歷程，構(gòu)建反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，研究了長鏈正構(gòu)烷烴催化裂化反應(yīng)制清潔汽油餾分的熱力學(xué)規(guī)律。通過計算長鏈烷烴裂化為烯烴、再由烯烴發(fā)生異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴的反應(yīng)平衡常數(shù)和反應(yīng)焓變，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過程強化烯烴環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生是關(guān)鍵;烯烴環(huán)化反應(yīng)焓變小于0，高溫不利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)平衡常數(shù)較大，并且隨溫度升高而增大;宏觀耦合各類反應(yīng)有利于實現(xiàn)反應(yīng)系統(tǒng)的熱量平衡。

2.4.2直鏈烴異構(gòu)化催化劑與工藝開發(fā)

本研究主要開發(fā)適宜于合成油低碳直鏈烴異構(gòu)化技術(shù)，評價和確定合成油低碳直鏈烴產(chǎn)物加氫異構(gòu)化催化劑與工藝體系，開發(fā)合成油低碳直鏈烴產(chǎn)物異構(gòu)化催化劑的合成與制備技術(shù)，研究與優(yōu)化合成油低碳直鏈烴產(chǎn)物異構(gòu)化工藝條件。

針對費托合成低碳直鏈烴異構(gòu)化過程，展開異構(gòu)化催化劑及工藝評選、催化劑制備及表征工作。目前，在均勻負載貴金屬鉑(Pt)的條件下，進行了10 g級的4種系列異構(gòu)化催化劑Pt-Al2O3/Cl，Pt-Y/MCM-41，Pt-MOR/MCM-41，Pt-SAPO-11的制備，并采用XRD，SEM，Py-IR，NH3-TPR，BET等表征了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)，并在直鏈烴異構(gòu)化固定床連續(xù)反應(yīng)中試裝置上初步進行了單程異構(gòu)化反應(yīng)評價。催化劑表征結(jié)果顯示:Pt-Y/MCM-41中Y沸石活性酸位得以保留，強酸性質(zhì)被緩和(圖26)，該催化劑在一定程度抑制烷烴碳鏈的裂化，有利于烷烴異構(gòu)化[73-74]。

以陜煤精制油為原料，評價了原料進行單程異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見表4。由表4可知，所選的催化劑體系液體收率均超過95%，C5～C6異構(gòu)化收率在20%～35%、辛烷值≥87(模擬計算法),硫質(zhì)量分數(shù)≤10×10-6,芳烴體積分數(shù)≤3%,均滿足研究目標(biāo)。

圖26 催化劑的酸性表征[74]Fig.26 Catalyst acidity characterization[74]

表4 不同催化劑催化陜煤精制油異構(gòu)化性能評價
Table 4 Catalytic isomerization performances of various catalysts using Shaanxi coal refined oil as the raw material

催化劑指標(biāo)Pt-Al2O3/ClPt-MORPt-MOR/MCM-41Pt-YPt-Y/MCM-41液體收率/%96.295.597.795.997.9C5異構(gòu)化收率/%27.523.420.521.619.7C6異構(gòu)化收率/%34.629.926.226.724.5異構(gòu)化選擇性/%82.484.778.683.480.2研究法辛烷值90.2192.4588.0388.390.66硫質(zhì)量分數(shù)/10-67.25.25.66.77.4芳烴體積分數(shù)/%0.110.230.320.360.33

2.4.3百萬噸級煤直接/間接液化工業(yè)裝置生產(chǎn)的柴油組分調(diào)和

煤直接液化柴油和煤間接液化柴油兩者不同的加工工藝決定了各自的性質(zhì)特點，煤直接液化柴油主要由環(huán)狀烴構(gòu)成，經(jīng)過深度加氫提質(zhì)后具有硫氮及芳烴含量低，凝點、冷濾點低、儲存安定性好等特點，但其十六烷值偏低[75-76]。煤間接液化柴油主要由烷烴構(gòu)成，具有十六烷值高、幾乎不含硫氮及芳烴等特性，但其密度低，凝點高，低溫流動性差[77-79]。由兩者的性質(zhì)特點可以看出，兩者的密度、低溫流動性及十六烷值存在很好的互補關(guān)系，有望通過調(diào)和實現(xiàn)優(yōu)勢互補[80-82]。據(jù)此，課題組開展了煤直接液化柴油和間接液化柴油調(diào)和試驗。

煤直接液化柴油取自百萬噸級的神華煤直接液化工業(yè)示范裝置，煤間接液化柴油取自寧煤400萬t/a的煤間接液化工業(yè)示范裝置。在研究了其性質(zhì)的基礎(chǔ)上(表5)，將煤直接液化柴油組分與煤間接液化柴油組分進行批量調(diào)和試驗，并考察了兩者的相容性和調(diào)和油性質(zhì)。由圖27可知試驗用煤直接液化柴油與煤間接液化柴油調(diào)和得到的調(diào)和油顏色均勻、透明，通過觀察未發(fā)現(xiàn)分層、絮凝和沉淀現(xiàn)象，說明兩者具有很好的相容性。進一步通過性質(zhì)分析顯示，兩者調(diào)和后密度、低溫流動性及十六烷值等性質(zhì)實現(xiàn)了很好的互補，得到了滿足需求的調(diào)和柴油組分。

2.5 合成水低碳含氧有機物高效提取與水資源化技術(shù)開發(fā)及中試驗證

本研究主要針對費托合成污水有機物含量高、組分復(fù)雜、酸度高等特點，開發(fā)基于滲透汽化膜分離、隔壁塔特殊精餾、耐酸生物轉(zhuǎn)化資源化、污水生物與化學(xué)深度耦合的低能耗綠色集成技術(shù)，克服傳統(tǒng)費托合成水加堿中和工藝存在的能耗高、鹽產(chǎn)生量大、廢水排放量大等關(guān)鍵技術(shù)問題，實現(xiàn)低碳含氧有機物的高效分離及有機物與污水的同步資源化利用，最終設(shè)計并建造噸/日級中試驗證裝置并運行。研究技術(shù)路線如圖28所示。

表5 直接和間接液化柴油的性質(zhì)
Table 5 Properties of direct and indirect liquefied diesel

參數(shù)直接液化柴油間接液化柴油密度(20 ℃)/(kg·m-3)846722IBP/℃194.7182.050%餾出溫度/℃215.7263.095%餾出溫度/℃259343鏈烷烴體積分數(shù)/%8.093.9環(huán)烷烴體積分數(shù)/%89.25.4芳烴體積分數(shù)/%2.80.7

圖27 試驗樣品外觀Fig.27 Appearances of the test samples

圖28 合成水資源化利用技術(shù)路線Fig.28 Technical route for synthetic water resources utilization

2.5.1高耐酸、抗溶脹、高富集滲透汽化膜分離技術(shù)

滲透汽化膜分離是在液體混合物中組分蒸氣壓差的推動下，利用組分通過致密膜溶解和擴散速度的不同實現(xiàn)分離的過程，其突出的優(yōu)點是能夠以低的能耗實現(xiàn)蒸餾、萃取和吸收等傳統(tǒng)方法難以完成的分離任務(wù)。為了實現(xiàn)高效穩(wěn)定地從費托合成水中回收具有經(jīng)濟價值的小分子有機物，需要對膜材料，鑄膜工藝[83]，多元組分與膜之間的相互作用[84]以及分離層與支撐層之間的結(jié)合性質(zhì)[85-86]等方面進行系統(tǒng)的研究。

課題組制備了PDMS/陶瓷復(fù)合膜并考察了多組分體系與復(fù)合膜之間的相互作用。圖29為制備的PDMS/陶瓷復(fù)合膜的斷面和表面電鏡圖[87]，通過電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合膜膜厚在5 μm左右，表面平整無缺陷。為了更加接近真實體系和考察多組分體系與膜之間的相互作用，根據(jù)真實費托合成水的組成制備了多元模擬體系并測試了PDMS/陶瓷復(fù)合膜對該體系的分離性能。PDMS/陶瓷復(fù)合膜可以較好的從水中分離出非酸性有機物。膜的通量達到928 g/(m2·h)，考察了PDMS/陶瓷復(fù)合膜的長期穩(wěn)定性，結(jié)果表明在連續(xù)操作200 h后，膜性能依舊保持穩(wěn)定。

圖29 PDMS/陶瓷復(fù)合膜電鏡[87]Fig.29 SEM images of the as-prepared PDMS composite membrane[87]

為了進一步優(yōu)化膜性能并提高復(fù)合膜的穩(wěn)定性?？梢灾苯訉Χ嗫字误w進行化學(xué)改性，在其表面接枝上與相應(yīng)聚合物分離層相互作用的基團，可以快捷高效地提高聚合物分離層與支撐體之間的相互作用，從而增強分離膜的界面結(jié)合力。圖30為使用改性后的支撐體制備的PDMS/陶瓷復(fù)合膜對丁醇/水體系的分離性能要優(yōu)于文獻所報道的數(shù)據(jù)，并且優(yōu)于使用未改性支撐體制備的復(fù)合膜的性能[88]。將使用改性后支撐體制備的PDMS/PVDF復(fù)合膜用于ABE體系的分離，如圖31所示，在100 h的測試時間內(nèi)，復(fù)合膜表現(xiàn)出對ABE體系的優(yōu)異分離性能，且能保持較穩(wěn)定[88]。

圖30 與文獻中最先進的聚合物膜在從水溶液中回 收丁醇的性能對比Fig.30 Performance comparison with state-of-the-art polymeric membranes in literature for butanol recovery from aqueous solution

圖31 PDMS/陶瓷(改性后)復(fù)合膜分離丙酮/丁醇/乙醇/水 (0.6%/1.2%/0.3%/98%)體系的長期穩(wěn)定性測試[88]Fig.31 A typical result of PDMS membrane supported on surface-modified substrate for continuous pervaporation separation of acetone/butanol/ethanol/water(0.6%/ 1.2%/0.3%/98%) mixtures[88]

有機支撐體與陶瓷支撐體相比具有成本低，易于加工等優(yōu)點。但是在PDMS/PVDF復(fù)合膜的制備過程中，有很多的因素會影響到復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和分離性能，例如鑄膜液黏度，支撐體孔徑，分離層厚度等。為了使PDMS/PVDF復(fù)合膜獲得較高的分離性能，研究對上述的影響因素進行系統(tǒng)的研究，并優(yōu)化并得出最佳的鑄膜條件。

首次提出滲透氣化膜替代傳統(tǒng)加堿提取工藝，開發(fā)高耐酸、多組分污染物分離的膜處理技術(shù)，實現(xiàn)合成水中醇類有機物/水與酸類物質(zhì)的高效分離，從而解決酸性物質(zhì)對后續(xù)精餾裝置的腐蝕問題，進一步降低精餾的能耗和成本。

2.5.2內(nèi)部能量集成隔壁塔與特殊精餾集成的有機物分離技術(shù)

目前，世界上已工業(yè)化的費托合成水提取技術(shù)主要是Sasol-I廠的回收工藝[89]。該流程主要使用常規(guī)精餾技術(shù)并涉及反應(yīng)過程，大部分產(chǎn)品的純度和提取率都不高，相應(yīng)的技術(shù)經(jīng)濟性也不高。盡管可以將合成水中的醇類催化轉(zhuǎn)化成烴類[90-92]，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)有關(guān)單位也進行過相關(guān)的技術(shù)開發(fā)和基礎(chǔ)研究，大多采用常規(guī)的精餾序列[93-94]。膜分離技術(shù)被引入到該過程中，用以實現(xiàn)共沸物的最終脫水[95-97]。對于含氧有機物的提取而言，由于合成水處理量非常大，同時系統(tǒng)的投資和連續(xù)穩(wěn)定操作都是必須考慮的重要因素。因此，現(xiàn)階段精餾仍為實現(xiàn)合成水規(guī)?；崛〉淖詈线m手段。由于能耗是影響整個過程經(jīng)濟性的主要因素，因此如何降低精餾過程能耗成為過程的核心問題，故該部分研究的主要目標(biāo)為通過低能耗的精餾技術(shù)將脫酸后的費托合成水中的含氧有機物進一步提取。采用內(nèi)部能量集成等過程強化手段可顯著降低精餾過程能耗[98-99]，對該體系而言，使用內(nèi)部能量集成的隔壁塔技術(shù)能夠起到明顯節(jié)能效果。為此，本工作重點研究隔壁塔用于該體系時的最佳結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)，以及大通量高效立體傳質(zhì)塔板在隔壁塔中的應(yīng)用特性。同時，針對該物系共沸體系較多的特點，開發(fā)各類共沸物系的特殊精餾分離技術(shù)及耦合工藝。

根據(jù)原料組成并考慮分離過程的經(jīng)濟性，設(shè)計了更為精簡的含氧有機物提取分離方案并開展了實驗驗證(圖32)。圖32的工藝流程簡要說明如下:由于原料組分復(fù)雜，需首先進行初步分離，在此基礎(chǔ)上再進一步提取純度較高的產(chǎn)品。該部分處理量大，分離耗能高(占全流程能耗50%以上)，故首先利用隔壁塔進行初分可顯著降低整體能耗并減少塔設(shè)備數(shù)量。隔壁塔的塔頂?shù)么旨状?，中間采出乙醇、正丙醇和水形成的共沸流股，塔釜得含水混合重醇(≥C4)。中間采出流股采取萃取精餾對乙醇脫水，塔頂?shù)萌剂霞墴o水乙醇。乙醇塔塔釜流股先經(jīng)萃取精餾塔部分脫水，再經(jīng)丙醇塔精制得無水混和丙醇，塔頂流股循環(huán)返回。隔壁塔塔釜流股經(jīng)分相器后，水相進脫水塔，油相與脫水塔塔頂油相混合進混醇精制塔，混醇精制塔塔底得無水混合重醇產(chǎn)品。在該過程通過分離，廢水主要有兩個出口，第1出口為脫水塔塔底，該塔底廢水中排出乙二醇、丁內(nèi)酯等少量無回收利用價值的物質(zhì)，以及以羧酸鹽形式存在的有機物;第2出口為溶劑回收塔塔頂，該塔頂產(chǎn)物僅含微量丙醇等有機物。整體而言，非酸性總有機物的提取率可達95%以上，只有少量無利用價值的有機物排出，盡可能實現(xiàn)了有機物的回收和資源化利用。

圖32 混醇提取中試方案流程示意Fig.32 Schematic diagram of the pilot scheme of alcohol extraction

通過研究理論塔板數(shù)、回流比、原料進料位置、萃取劑用量和進料位置等參數(shù)對分離效果的影響規(guī)律并進行優(yōu)化，完成了分離過程的模擬工作。針對隔壁塔初步分離混合醇的工藝，分析混合物組成及中間組分返混的影響，利用序列二次規(guī)劃(SQP)優(yōu)化方法結(jié)合靈敏度分析工具對工藝進行參數(shù)優(yōu)化。通過常規(guī)精餾序列工藝和隔壁塔分離工藝的對比結(jié)果表明，利用隔壁塔相比常規(guī)精餾序列工藝可降低47.8%的能源消耗和43.8%的年度總成本。證實將隔壁塔技術(shù)應(yīng)用于費托合成水中混合醇的分離具有非常顯著的優(yōu)勢。針對隔壁塔的控制問題，改進了隔壁塔氣相分配比調(diào)節(jié)裝置，該裝置有利于實現(xiàn)隔壁塔的穩(wěn)定控制，為工業(yè)穩(wěn)定運行提供保障[100-101]。

由此可見，本研究確定了提取含氧有機物的精餾工藝方案，并完成了精餾系統(tǒng)的工藝優(yōu)化和能量集成工作。下一步會在工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，根據(jù)整個系統(tǒng)的能量消耗情況，對整個系統(tǒng)的換熱情況進行優(yōu)化和能量集成，實現(xiàn)不同品位能量的合理有效利用。

2.5.3高酸生物轉(zhuǎn)化資源化利用技術(shù)

本研究旨在篩選高效耐酸產(chǎn)甲烷菌、優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和水力條件、開發(fā)短流程高酸厭氧發(fā)酵技術(shù)，將有機酸轉(zhuǎn)化成可燃性氣體甲烷，并對甲烷進行回收利用，實現(xiàn)有機酸低成本轉(zhuǎn)化資源化利用?；谫M托合成廢水在酸性條件下可生物降解的性質(zhì)[102]，采用生物選擇器和傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器(EGSB)結(jié)合的辦法，原位富集耐酸生物菌群，流程為:菌種選擇器→厭氧反應(yīng)器(EGSB)→厭氧沉淀池→好氧處理(圖33)。實驗研究了高酸厭氧發(fā)酵技術(shù)對寧煤集團真實費托合成廢水的處理效果(圖34)。費托合成廢水進水pH值在3左右，厭氧預(yù)處理出水pH值在5～6，厭氧出水pH值在7～8。其中厭氧沉淀池VFA的質(zhì)量濃度在150 mg/L以下，VFA/堿度<0.3，厭氧過程運行穩(wěn)定。費托合成廢水進水COD在10 000～15 000 mg/L、厭氧出水COD在150～400 mg/L，好氧出水COD在70～90 mg/L。此外，整個運行系統(tǒng)堿度幾乎不增加，且TDS<1 000 mg/L。

圖33 高酸生物轉(zhuǎn)化小試測試平臺Fig.33 High-acid biotransformation pilot test platform

圖34 耐酸生物轉(zhuǎn)化小試工藝中進出水的COD和pH的變化Fig.34 COD and pH change of inlet and outlet water in acid- resistant botransformation pilot process

上述研究的“耐酸厭氧-好氧-臭氧催化氧化深度處理”集成技術(shù)已應(yīng)用到神華寧煤400萬t/a煤炭間接液化項目費托合成廢水優(yōu)化升級改造工程，替換了現(xiàn)有的加堿中和工藝，實現(xiàn)了費托合成水的回用。在為后續(xù)處理提供高質(zhì)量出水的同時，以生物沼氣的形式回收有機物。實驗結(jié)果明確了最優(yōu)操作條件(污泥負荷、停留時間、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等)，為示范工程的建設(shè)提供了技術(shù)規(guī)范。

2.5.4污水深度處理及資源化利用技術(shù)

本研究主要針對煤間接液化工藝單元主要用水和產(chǎn)水特點，采用納濾、反滲透、離子交換等分離技術(shù)，實現(xiàn)廢水的梯度利用和近零排放。

寧煤煤間接液化項目原工藝將費托合成廢水與氣化廢水(總水量1 400 m3/h，其中費托合成廢水800 m3/h，氣化600 m3/h)一并經(jīng)“A/O生化-臭氧接觸氧化-BAF濾池-外送污水深度處理裝置”，污水深度處理裝置設(shè)計處理能力為2 300 m3/h，采用兩級膜濃縮(超濾+反滲透)+蒸發(fā)+精制工藝。產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)再生水作為除鹽水和循環(huán)水的補給水。其中，一段膜濃縮產(chǎn)水量為1 608 m3/h，回收率為70%，二段膜濃縮產(chǎn)水量為539.1 m3/h，回收率為78.5%。精制單元接收本裝置二段膜濃縮產(chǎn)水、三段蒸餾水、含鹽廢水處理裝置蒸發(fā)單元蒸餾水進行精制處理，產(chǎn)水量為779.8 m3/h，產(chǎn)生的再生廢水(水量為12.3 m3/h)送至污水處理場進行處理。蒸發(fā)單元產(chǎn)生的鹽鹵水(水量為39.7 m3/h)外送蒸發(fā)塘進行處理。

費托合成廢水與氣化廢水水質(zhì)不同，前者屬于高COD、低鹽分廢水，后者屬于低COD、高鹽分廢水。費托合成廢水無須進行脫鹽處理即可滿足回用標(biāo)準。兩者混合處理不僅增加了生化系統(tǒng)及除硬系統(tǒng)的負荷，也增加了膜單元的處理水量、增加了膜濃液產(chǎn)量，提高了總處理成本。經(jīng)課題研究，依據(jù)分質(zhì)處理，分類收集的原則，將費托合成廢水和氣化廢水分別處理。費托合成廢水經(jīng)醇分離塔后產(chǎn)生的酸性廢水(水量約800 m3/h)，經(jīng)本項目研究的技術(shù)路線“生物耐酸轉(zhuǎn)化-A/O-MBR-臭氧催化氧化深度處理”后，出水COD≤30 mg/L，鈣硬度(以CaCO3計)≤250 mg/L，堿度(以CaCO3計)≤200 mg/L，可滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》(GB50050—2007)再生水水質(zhì)標(biāo)準要求，無需進行反滲透等膜處理即可實現(xiàn)梯級回用。產(chǎn)水(水量800 m3/h)可全部回用于循環(huán)水的補給水和氣化廢水后續(xù)膜處理過程所需的除鹽水的補給水。寧煤項目所需的除鹽水和循環(huán)水的補給水的總需水量為2 300 m3/h，因此，本項目的實施，實現(xiàn)了近零排放。

針對寧煤費托合成廢水處理現(xiàn)狀，采用不加堿工藝，將醇分離塔產(chǎn)生的酸性廢水經(jīng)廢水升級改造工藝處理，非酸性廢水經(jīng)精餾提取工藝處理，同時開發(fā)了污水中有機物和污水同步資源化利用工藝和成套裝置，分析了整體工藝的能量和水平衡，確定了項目實施過程中精餾工藝和廢水處理各單元關(guān)鍵參數(shù)，完成了滲透汽化膜中試裝置的初步設(shè)計。

3 結(jié) 論

(3)通過對費托鐵基催化劑顆粒的流態(tài)化特性參數(shù)的測試，得知費托鐵基催化劑屬于Geldart A類顆粒，更易輸送。建立了3套不同直徑冷模氣固流化床反應(yīng)器，在直徑70 mm的氣固流化床反應(yīng)內(nèi)進行了F-T催化劑在常壓和高壓3.0 MPa下的氣固流體力學(xué)試驗，與能量最小多尺度模型(EMMS)熱態(tài)試驗結(jié)果基本一致，為設(shè)計20 t/批次鐵基催化劑氣固流化床提供設(shè)計參數(shù)，并完成了基礎(chǔ)設(shè)計。

(4)根據(jù)費托合成蠟原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，開發(fā)了針對費托合成蠟的專用催化裂化催化劑并實現(xiàn)規(guī)?；苽?，使用規(guī)模化制備的催化劑獲得的催化裂化汽油滿足研究目標(biāo)的要求。開發(fā)了費托合成直鏈烴異構(gòu)化催化劑制備技術(shù)，制備規(guī)模達到10 g級/批;在10 mL小試裝置上的評價，各項指標(biāo)均達到指定要求。對工業(yè)的直接和間接液化柴油調(diào)和試驗表明，兩者具有很好的相容性和性能互補性，通過二者調(diào)和可以得到滿足需求的調(diào)和柴油組分。

(5)優(yōu)化了PDMS/PVDF復(fù)合膜的分離性能和界面附著力，膜通量≥200 g/(m2·h)，對水中的丁醇具有優(yōu)異的分離選擇性。并完成了提取含氧有機物的精餾系統(tǒng)工藝優(yōu)化和能量集成工作，可年處理10萬t混醇原料，同時酸分離塔塔頂產(chǎn)物中有機物回收率≥95%。采用生物選擇器和傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器(EGSB)結(jié)合的辦法，在不加堿的前提下，成功實現(xiàn)了真實費托合成廢水(寧煤集團)的高效處理。并根據(jù)研究煤間接液化工藝單元主要用水和產(chǎn)水特點，采用納濾、反滲透、離子交換等分離技術(shù)，實現(xiàn)廢水的梯度利用和近零排放。