李運(yùn)琴 張慶玲 字進(jìn)遠(yuǎn) 劉 靜 梁志松 付順坤*

(1.貴州清風(fēng)科技環(huán)保設(shè)備制造有限公司，貴州 畢節(jié) 551500；2.國(guó)家能源大規(guī)模物理儲(chǔ)能技術(shù)(畢節(jié))研發(fā)中心，貴州 畢節(jié) 551712；3.江蘇中建工程設(shè)計(jì)研究院有限公司河南分公司，鄭州 450000)

隨著人口的增長(zhǎng)和城市化腳步的加快，城鎮(zhèn)居民的生活水平不斷提高，生活垃圾的增長(zhǎng)速度難以遏制，逐漸形成了“垃圾圍城”、“垃圾圍鄉(xiāng)”的現(xiàn)象[1-4]，對(duì)城鎮(zhèn)居民賴(lài)以生存的自然環(huán)境和身體健康構(gòu)成了嚴(yán)重的危害[5]。從“十三五”規(guī)劃到十九大報(bào)告，都提出須樹(shù)立和踐行綠水青山就是金山銀山的理念，著力解決環(huán)境污染突出的問(wèn)題，加強(qiáng)生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)和修復(fù)[6-7]。目前，生活垃圾的處理方式主要有衛(wèi)生填埋、無(wú)害化堆肥、焚燒發(fā)電、無(wú)氧(缺氧)熱解等[4,8-9]，追求生活垃圾的無(wú)害化處理方式已經(jīng)成為世界各國(guó)強(qiáng)烈的夙愿。和城市生活垃圾不一樣，由于城鎮(zhèn)經(jīng)濟(jì)水平低下、交通方式不便，導(dǎo)致其對(duì)生活垃圾的處理一直處于空白階段。中國(guó)擁有1～5萬(wàn)人口的城鎮(zhèn)超過(guò)兩萬(wàn)個(gè)[10]，亟須一種能夠減量化、無(wú)害化、資源化的方式來(lái)解決這種因大量人口生活所產(chǎn)生的垃圾。眾多處理技術(shù)之中，垃圾焚燒使垃圾經(jīng)處理后減容可達(dá)90%、減重可達(dá)80%[11]，利用這一特點(diǎn)結(jié)合尾氣后處理技術(shù)，可有效解決生活垃圾污染的問(wèn)題，成為現(xiàn)今垃圾處理方式中的主流。垃圾焚燒雖然可以實(shí)現(xiàn)垃圾的無(wú)害化、減量化、穩(wěn)定化和資源化，減少土地占用面積，但是，垃圾焚燒的方法依然存在諸多弊端，主要表現(xiàn)在廢棄污染物和重金屬污染物等方面，焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次污染，處理困難且費(fèi)用昂貴，設(shè)備建設(shè)運(yùn)作管理要求高等；現(xiàn)在很多垃圾焚燒爐雖然都配置有不同的煙氣凈化器，僅僅減輕對(duì)大氣的污染，各種致癌物質(zhì)和中污染物依舊存在。大多數(shù)垃圾焚燒電廠采用“半干法+干法”煙氣凈化組合工藝，并且在此基礎(chǔ)上增設(shè)濕法脫酸工藝單元，嚴(yán)格控制HCl和SO2等酸性氣體的排放，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生具有高鹽、重金屬組成復(fù)雜多樣、懸浮物濃度高等特點(diǎn)的洗煙廢水。采用DDBD產(chǎn)生低溫等離子體過(guò)程中,電子將從電場(chǎng)中獲取的能量轉(zhuǎn)化給污染物分子，形成活性基團(tuán)，與空氣中的水分和氧氣形成的臭氧、羥基、氣態(tài)氫及其它一些活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終生成一些無(wú)毒害的化合物，達(dá)到凈化目的。DDBD可實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄污染物和重金屬污染物的無(wú)害化處理，達(dá)到減輕垃圾焚燒后二次污染的目的[12-16]。

1 垃圾焚燒技術(shù)

1.1 焚燒技術(shù)概況

以1874年和1885年英國(guó)諾丁漢和美國(guó)紐約先后建造生活垃圾焚燒爐為開(kāi)端，垃圾焚燒技術(shù)發(fā)展至今僅有一百多年的歷史[3,16]。因?yàn)槔赏ㄟ^(guò)高溫快速氧化燃燒，達(dá)到減量、再生、回收和利用的目的，故該技術(shù)從推出開(kāi)始便受到世界各國(guó)的推崇。上世紀(jì)80年代中后期，深圳市首家引進(jìn)日本三菱重工生產(chǎn)的處理能力為150 t/d的馬丁式焚燒爐，于1988年建廠完成并投產(chǎn)，成為我國(guó)生活垃圾焚燒史的開(kāi)端[3]。垃圾焚燒技術(shù)因?yàn)榫哂腥仗幚砹看?、處理速度快和占地面積小等優(yōu)勢(shì)，逐漸取代了舊式的垃圾填埋技術(shù)[9]。全國(guó)各地爭(zhēng)先恐后地籌建生活垃圾焚燒發(fā)電廠，焚燒技術(shù)成為我國(guó)生活垃圾處理的一種主要方法。

1.2 垃圾焚燒產(chǎn)物分析

日常生活中產(chǎn)生的垃圾種類(lèi)復(fù)雜，具有高度的不可控性。城鎮(zhèn)生活垃圾的主要來(lái)源包含：居民日常生活產(chǎn)生的廢棄物(包括塑料、食物殘?jiān)蛷U紙等)、牲畜糞便、作物秸稈樹(shù)葉、廢舊電池和廢磚瓦等。因此，在進(jìn)行垃圾焚燒處理的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生固、液、氣三種狀態(tài)的焚燒污染物。固態(tài)污染物主要是指飛灰和爐渣，飛灰中含有高浸出濃度的重金屬污染物和高毒性當(dāng)量的二噁英類(lèi)劇毒物質(zhì)，已經(jīng)被明確列為危廢。液態(tài)污染物主要是指垃圾坑內(nèi)的滲濾液，也即是高濃度的有機(jī)廢水，會(huì)對(duì)周遭環(huán)境及土壤造成嚴(yán)重的危害[17]。

垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)污染物主要是指在燃燒廢棄物的過(guò)程中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成HCl、SOX、NOX、CO、HF等酸性氣體[3,11]，合成PCDDs、PCDFs二噁英類(lèi)物質(zhì)，固廢未燒盡產(chǎn)生的煙塵，及殘留轉(zhuǎn)移的重金屬等[17]。上述污染物中含有危害人體健康的成分，備受?chē)?guó)家和人民的高度重視。國(guó)家規(guī)定凡是進(jìn)行垃圾焚燒的處理廠都必須嚴(yán)格執(zhí)行《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18485-2014)[11]。燃燒過(guò)程中形成的氣體成分多而復(fù)雜，組分難以確定，成為垃圾焚燒技術(shù)發(fā)展過(guò)程中的一大“絆腳石”，攻克這一技術(shù)難題已逐漸成為各大焚燒廠和研究者共同的目標(biāo)。

2 焚燒尾氣后處理技術(shù)

2.1 低溫等離子體技術(shù)

傳統(tǒng)處理垃圾焚燒尾氣的方法主要是針對(duì)不同的氣體組分進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的一對(duì)一處理，比如通過(guò)非催化還原法和催化還原法進(jìn)行尾氣的脫硝處理；利用半干法、干法、濕法單獨(dú)或者組合進(jìn)行脫硫和脫氯的處理；利用活性炭吸附重金屬污染物、二噁英、呋喃，并結(jié)合一些其它的工藝設(shè)備進(jìn)行處理[11]。但是這些繁瑣的處理方式必然會(huì)產(chǎn)生高昂的費(fèi)用，成為財(cái)政支出的一大負(fù)擔(dān)。

低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)[18-19]。當(dāng)外加電壓達(dá)到氣體放電電壓時(shí)，氣體被擊穿，產(chǎn)生電子、離子、原子和自由基混合的物質(zhì)體系。此過(guò)程中電子溫度雖然很高，但重粒子溫度卻很低，故整個(gè)體系呈現(xiàn)出低溫狀態(tài)，被稱(chēng)之為低溫等離子體[20]。作為一種新型的空氣污染物降解技術(shù)，低溫等離子體在對(duì)常見(jiàn)空氣污染物的處理上擁有降解效率高、反應(yīng)時(shí)間快、普遍適用性強(qiáng)等絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[21]。

2.2 介質(zhì)阻擋放電

可以通過(guò)多種不同的方法獲得低溫等離子體，其中介質(zhì)阻擋放電是一種較為典型的技術(shù)。該技術(shù)主要是通過(guò)高氣壓放電(需借助兩電極放電)，核心是微放電，包括三個(gè)連續(xù)的過(guò)程：電子崩產(chǎn)生、流注形成、放電熄滅。電子崩可以通過(guò)介質(zhì)阻擋加速氣體電離，電離態(tài)電子非定向的運(yùn)動(dòng)；流注通過(guò)高速電子間的相互轟擊產(chǎn)生；而放電熄滅主要是指持續(xù)放電的狀態(tài)下，介質(zhì)限制電流的增加，阻止自由放電，促成電弧的作用[22]。根據(jù)絕緣介質(zhì)所覆蓋的電極數(shù)目，分為單介質(zhì)阻擋放電和雙介質(zhì)阻擋放電[23]。雙介質(zhì)層是雙介質(zhì)阻擋放電區(qū)別于其它技術(shù)的特點(diǎn)之一，有以下三個(gè)作用：首先，限制放電過(guò)程中帶電粒子的運(yùn)動(dòng)，使之成為一個(gè)個(gè)短促的脈沖；其次，使微放電均勻穩(wěn)定地分布在整個(gè)電極之間，預(yù)防火花放電；最后，利用層狀介質(zhì)使金屬電極和廢氣隔離，電極不受酸性廢氣腐蝕[3,23-25]。確保在處理垃圾焚燒尾氣的過(guò)程中，設(shè)備可以更好地運(yùn)行。

2.3 DDBD技術(shù)

采用雙介質(zhì)阻擋放電的形式產(chǎn)生低溫等離子體的技術(shù)被簡(jiǎn)稱(chēng)為DDBD[16,23]，由派力迪公司和復(fù)旦大學(xué)共同研制，起源于1994年復(fù)旦大學(xué)為研究保護(hù)臭氧層所設(shè)立的科研項(xiàng)目。最初主要被應(yīng)用于氟利昂類(lèi)、哈隆類(lèi)物質(zhì)的分解處理。后來(lái)由于派力迪公司的投資合作，將其延伸至工業(yè)惡臭、異味、有毒有害氣體的消除和無(wú)害化處理，進(jìn)一步拓寬了DDBD技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域[16]。自上世紀(jì)80年代提出利用低溫等離子體活化法可對(duì)含硫含硝廢氣進(jìn)行凈化開(kāi)始，不斷證實(shí)該法對(duì)SO2和NOX的處理具有良好效果[26-27]。研究發(fā)現(xiàn)利用雙介質(zhì)阻擋放電的方法可以有效脫除水相4-氯酚中的氯[28]。還可有效降解處理像碘普羅胺、甲苯、苯酚、KN-B燃料、VOCs等頑固有機(jī)物[16,29-33]。一些文獻(xiàn)中提到DDBD可以和其它一些技術(shù)結(jié)合，對(duì)化工、制藥、生物等不同行業(yè)中產(chǎn)生的各種有機(jī)物、廢氣進(jìn)行有效處理。治理有害物質(zhì)涵蓋酸類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、硫化物、烯烴、烷烴、芳香烴、酚類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)、有機(jī)胺類(lèi)等揮發(fā)性有機(jī)物[16]。

通過(guò)調(diào)研，以貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站為實(shí)例，選擇2018年1月19日采樣，借助廣州中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司的檢測(cè)設(shè)備，對(duì)垃圾焚燒處理后的樣品進(jìn)行分析。監(jiān)測(cè)當(dāng)天環(huán)境氣溫6.4℃，環(huán)境氣壓78.3 kPa。

酸性氣體和重金屬的檢測(cè)主要使用QC-2B、嶗應(yīng)3012H自動(dòng)煙氣測(cè)試儀、嶗應(yīng)3026型紅外煙氣綜合分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)如下表1、2。

表1 酸性氣體和重金屬檢測(cè)結(jié)果

表1中數(shù)據(jù)說(shuō)明：

(1)濃度單位：mg/m3，污染物折算濃度參照《生活垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485-2014)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以11% O2作為換算基準(zhǔn)換算后的基準(zhǔn)氧含量排放濃度。

(2)“-”為未檢出項(xiàng)，不計(jì)算其折算濃度。

(3)檢測(cè)方法：顆粒物：GB/T 16157-1996，NOX：HJ 693-2014，SO2：HJ 629-2011，CO：HJ/T 44-1999，HCl：HJ 549-2016，Hg：《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版增補(bǔ)版)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局 2003年和原子熒光分光光度法5.3.7，Cd、Ti、Mn、Co、Cu、As、Pb、Ni、Cr、Sb：HJ 657-2013。

表2中數(shù)據(jù)說(shuō)明：

(1)二噁英類(lèi)因?yàn)槁仍拥娜〈鷶?shù)量和位置不同包括總共210種化合物，以上為焚燒尾氣中毒性大的物種監(jiān)測(cè)值。

(2)換算質(zhì)量濃度(ρ)：二噁英類(lèi)質(zhì)量濃度的11%含量換算值。

表2 二噁英類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

換算公式如下：

ρ=(21-11)/[21-φs(O2)]*ρS

式中φs(O2)是指氧含量。

(3)TEF：毒性當(dāng)量因子，采用國(guó)際毒性當(dāng)量因子I-TEF定義。

(4)毒性當(dāng)量(TEQ)質(zhì)量濃度：折算為相當(dāng)于2，3，7，8-T4CDD質(zhì)量濃度。

(5)N.D.

參照《生活垃圾焚燒標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485-2014)表5和附錄A，貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站垃圾經(jīng)焚燒和尾氣處理以后，結(jié)果列于表1和表2，二噁英類(lèi)物質(zhì)的排放總量和不同取代物的排放量均小于排放規(guī)定的限值。其中，顆粒物的折算濃度25 mg/m3，小于排放限值30 mg/m3；NOX的折算濃度為200 mg/m3，小于排放限值300 mg/m3；SO2、CO的折算濃度分別為29 mg/m3、73 mg/m3，小于排放限值100 mg/m3；HCl的折算濃度為17.3 mg/m3，小于排放限值60 mg/m3；Hg、Cd、Ti、Pb、As、Sb量太少，記為無(wú)；而其它重金屬元素的含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于排放限值。二噁英類(lèi)物質(zhì)的排放實(shí)測(cè)濃度經(jīng)過(guò)折算后小于排放限值，并且換算后毒性當(dāng)量濃度(ng-TEF)非常小。

貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站垃圾經(jīng)過(guò)焚燒及處理以后，尾氣排放達(dá)到規(guī)定。

經(jīng)查閱分析，DDBD用于尾氣處理過(guò)程中，低溫等離子體作用于污染物，發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)電場(chǎng)+電子→高能電子

(2)高能電子+污染物→(受激原子、受激基團(tuán)、游離基團(tuán))活性基團(tuán)1

當(dāng)?shù)入x子體中的高能電子的能量與污染物分子中的C-C、C-H、C=C等鍵的鍵相近時(shí)，可以打破這些化學(xué)鍵，從而破壞污染物結(jié)構(gòu)。

(3)高能電子+H2O、O2、N2→(臭氧、羥基、氣態(tài)氫或其它)活性基團(tuán)2

(4)活性基團(tuán)(1或2)+污染物→無(wú)毒害化合物+熱

(5)活性基團(tuán)1+活性基團(tuán)2→生成物+熱

介質(zhì)阻擋放電過(guò)程中,電子從電場(chǎng)中獲取能量，通過(guò)無(wú)規(guī)則的碰撞，將能量轉(zhuǎn)化給污染物分子。這些獲得動(dòng)能或內(nèi)能的分子被激發(fā)、電離，形成活性基團(tuán)，同時(shí)空氣中的水分和氧氣在高能電子的作用下，產(chǎn)生大量的臭氧、羥基、氣態(tài)氫及其它一些活性基團(tuán)。這些具有較高能量的活性基團(tuán)或者活性物質(zhì)和污染物發(fā)生反應(yīng)，最終生成一些無(wú)毒害的化合物，達(dá)到凈化目的[16,33-36]。

3 結(jié) 論

雙介質(zhì)阻擋是一種可靠性高、經(jīng)濟(jì)性好的產(chǎn)生低溫等離子體的方法，具有放電穩(wěn)定、不易產(chǎn)生火花放電、活性粒子能量高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于處理各種有毒有害物質(zhì)。候立安院士評(píng)價(jià)說(shuō)：“DDBD技術(shù)的發(fā)明，為化工清潔生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)，是近代化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的一次技術(shù)革命”。以貴州省赫章縣河鎮(zhèn)恒底村垃圾焚燒處理站2018年1月19日采樣檢測(cè)數(shù)據(jù)為例，證明了DDBD在廢氣處理的過(guò)程中具有顯著的效果。采用的放電電壓和頻率均高于一般放電技術(shù)的雙介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體，可以使電子獲得很高的能量，放電區(qū)域可覆蓋全部廢氣通過(guò)區(qū)域。廢氣經(jīng)過(guò)該區(qū)域，利用電能的轉(zhuǎn)化及傳遞，將空氣中的清潔成分(氧氣和水等)激發(fā)產(chǎn)生活性基團(tuán)和活性物質(zhì)，最終和廢氣中毒害物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。DDBD對(duì)分解垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性小分子氣體及重金屬污染物具有良好的效果，還可以將很多有機(jī)物大分子裂解為小分子，對(duì)其進(jìn)行無(wú)害化處理。故針對(duì)垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣(二噁英、細(xì)顆粒、重金屬、HCl、SOX、NOX等)，DDBD利用自身的處理優(yōu)勢(shì)進(jìn)行分解處理，相信在垃圾焚燒領(lǐng)域一定能發(fā)揮巨大的作用。