宋曉娟 褚 賽 鞏光帥 王傳增 趙保忠 張莉莉 張 天

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引言

芘是由四個苯環(huán)稠合而成的多環(huán)芳烴，最初被用于合成染料[1].現(xiàn)如今，芘類化合物在有機電子、化學(xué)傳感和生物成像等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[2,3].為了進一步開發(fā)高效的有機光電子器件，調(diào)控芘類化合物的發(fā)光性質(zhì)引起了研究工作者的興趣.Yamato等人報道了一種給體-受體(D-A)型芘類熒光分子，D為二苯胺(DPA)，A為叔丁基芘(PY)，即2DPA-PY(如圖1所示).實驗結(jié)果表明，在二氯甲烷溶液中2DPA-PY的熒光量子產(chǎn)率(Φf)為82.0%，且在DPA的苯環(huán)對位引入給電子基團(Me、tBu、OMe)，可以調(diào)控衍生物的發(fā)光顏色從藍色到黃色[4].然而，溶液下衍生物的Φf卻隨著取代基給電子能力的增強而減小.最近，我們又在相同位置添加了吸電子基團(F、CF3、CN)并開展了第一性原理研究，發(fā)現(xiàn)溶液下衍生物的Φf隨著取代基吸電子能力的增強而增強，還預(yù)測出CN衍生物的Φf最高可以達到89.6%[5].由此可見，通過降低D-A型分子中給體的給電子能力，可以有效提高溶液下這類化合物的Φf.本文我們不再沿用DPA的給體，而是將其直接替換為給電子能力更弱的咔唑(CBZ)[6,7]，即設(shè)計出2CBZ-PY(如圖1所示)，以期得到更高的發(fā)光效率.通過對比研究2DPA-PY和2CBZ-PY 的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，從而得出這類D-A型芘類化合物分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能之間的關(guān)系.

1 理論部分

我們分別采用密度泛函理論(DFT)[8,9]和含時密度泛函理論(TD-DFT)[10]對分子的基態(tài)(S0)和第一單重激發(fā)態(tài)(S1)進行電子結(jié)構(gòu)計算.使用PBE0[11]泛函和6-31G(d)基組進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，該計算水平已成功應(yīng)用于描述有機熒光分子的單重激發(fā)態(tài)[12,13].然而，由于PBE0這類傳統(tǒng)泛函往往會低估分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(ICT)態(tài)的激發(fā)能[14]，所以我們在PBE0優(yōu)化好的幾何結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，再用MPW1B95[15]/6-31G(d)水平計算分子的躍遷性質(zhì).二氯甲烷的溶劑化效應(yīng)通過極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)來模擬.上述計算是在Gaussian 16軟件[16]中完成的.基于上述計算得到的電子結(jié)構(gòu)和振動信息，我們再用熱振動關(guān)聯(lián)函數(shù)方法計算振動分辨的吸收、發(fā)射光譜和發(fā)光量子效率.

吸收光譜和發(fā)射光譜的解析表達式[17]可以分別寫作

(1)

(2)

(3)

基于費米黃金規(guī)則得到的knr表達式[17,18]可以寫作

(4)

其中ρic,kl(t,T)是內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的熱振動關(guān)聯(lián)函數(shù)，Zi是配分函數(shù).Rkl表示非絕熱電子耦合矩陣元，可以根據(jù)林圣賢等人的一階微擾理論[19]得到.為確保關(guān)聯(lián)函數(shù)的收斂，兩分子knr的計算均采用了洛倫茲展寬(FWHM=10.62 cm-1).kr和knr是在MOMAP程序[20]中計算得到的.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

表1 取代基部分的原子坐標(biāo)

表2 重要二面角(以度為單位)

2.2 躍遷性質(zhì)

在表3中我們列出了2DPA-PY和2CBZ-PY的躍遷性質(zhì).計算所得的2DPA-PY的垂直激發(fā)能ΔEvert與已有實驗值(exp.)吻合地很好，計算值與實驗測得的吸收和發(fā)射峰的偏差僅分別為0.08 eV和0.01 eV，斯托克斯位移(即吸收和發(fā)射峰能量的差值)為0.27 eV.而與2DPA-PY相比，理論預(yù)測的2CBZ-PY的吸收和發(fā)射峰均發(fā)生了藍移，且斯托克斯位移更大，為0.32 eV.從表3可知，它們的躍遷成分主要是HOMO→LUMO，表現(xiàn)出明顯的ICT特征(如圖3所示).2CBZ-PY的HOMO-LUMO能差比2DPA-PY大，因而發(fā)光波長會發(fā)生藍移.2CBZ-PY的電子躍遷偶極矩μ0小于2DPA-PY，表明其HOMO和LUMO軌道的重疊小于2DPA-PY，這是由CBZ較大的位阻所引起的[22].而兩者的振子強度f卻非常接近，這是因為f不僅與μ02成正比，還與兩個態(tài)之間的能量差成正相關(guān).盡管2CBZ-PY的μ0小于2DPA-PY，ΔEvert卻大于2DPA-PY.

表3 垂直激發(fā)能(ΔEvert)、實驗值(exp.)、電子躍遷偶極矩(μ0)、振子強度(f)和躍遷成分(HOMO→LUMO)

2.3 重整能

2.4 發(fā)光效率

計算得到的室溫下振動分辨的吸收和發(fā)射光譜如圖5所示.譜線的展寬源于分子的振動結(jié)構(gòu)和溫度效應(yīng)，計算中并沒有額外引入展寬因子.2CBZ-PY的吸收和發(fā)射光譜相對于2DPA-PY均發(fā)生了明顯的藍移，這與我們先前計算的垂直躍遷性質(zhì)是一致的.在表4中我們列出了計算所得的kr、knr和Φf.2DPA-PY的Φf計算值與已有實驗值相差很小，這進一步說明了計算方法的合理性.理論預(yù)測的2CBZ-PY的kr比2DPA-PY大，knr比2DPA-PY小.由愛因斯坦自發(fā)輻射關(guān)系[24,25]可知，kr與f和ΔEvert的平方成正比.盡管2CBZ-PY的f與2DPA-PY非常接近(見表3)，但其ΔEvert大于2DPA-PY，故2CBZ-PY的kr大.為了更深入地理解它們的無輻射衰減過程，我們畫出了兩者的無輻射譜線(如圖6所示).當(dāng)能隙ΔE等于絕熱激發(fā)能ΔEad時，對應(yīng)的縱坐標(biāo)即為log(knr).根據(jù)能隙定律[17,19]，當(dāng)ΔE足夠大的時候，log(knr)幾乎隨著ΔE的增加而線性減小.即ΔEad越大，knr越小.2DPA-PY和2CBZ-PY的ΔEad分別是2.78 eV和3.07 eV，故2CBZ-PY的knr小.因此，增大的kr和減小的knr使得2CBZ-PY的Φf比2DPA-PY大，其計算值為93.8%，比我們之前通過在DPA對位引入吸電子基團所得的衍生物還要高.

表4 室溫下的kr、knr和Φf(括號為實驗值)

3 結(jié)論

本文采用熱振動關(guān)聯(lián)函數(shù)方法和極化連續(xù)介質(zhì)模型，研究了溶液下兩種D-A型芘類化合物2DPA-PY和2CBZ-PY的發(fā)光性質(zhì).研究表明，將給體從二苯胺替換為給電子能力更弱的咔唑后，2CBZ-PY比2DPA-PY的結(jié)構(gòu)變化程度和斯托克斯位移更大.通過對重整能的分析，我們找出了它們在激發(fā)態(tài)弛豫過程中的能量耗散通道.2CBZ-PY的發(fā)射波長相對于2DPA-PY藍移，根據(jù)愛因斯坦自發(fā)輻射關(guān)系可得其輻射速率增大.2CBZ-PY的絕熱激發(fā)能比2DPA-PY大，由能隙定律可知其無輻射速率減小.加快的輻射過程和減慢的無輻射過程使得2CBZ-PY的發(fā)光效率比2DPA-PY更高，其理論預(yù)測值為93.8%.