張子一，于曉明子

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110168）

苯胺是一種無色有芳香氣味的油狀工業(yè)原料，有劇毒，通常被用于化工用品、醫(yī)藥用品、樹脂橡膠等工業(yè)生產(chǎn)過程中，是環(huán)境優(yōu)先控制污染物PP之一[1-2]。常用萃取法、膜分離法、催化氧化法、電化學(xué)氧化法等方法處理苯胺廢水。近年來，由于三維電極法[3]和電Fenton法處理難降解有機廢水效果理想且不產(chǎn)生二次污染，已受到國內(nèi)外越來越多研究人員的關(guān)注和青睞[4]。本試驗將聯(lián)合三維電極和電-Fenton法處理工業(yè)苯胺廢水，以苯胺和COD去除率為考察指標，分別研究pH 值、Fe2+投加量、電解質(zhì)（Na2SO4）投加量、曝氣量對三維電極/電- Fenton法處理苯胺廢水效果的影響，以期為實際工程提供理論和技術(shù)支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗廢水取自沈陽市某印染廠中間環(huán)節(jié)，其各項主要指標檢測數(shù)據(jù)如表1所示，其中主要成分為苯胺，苯胺分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子量為93。

表1 苯胺廢水水質(zhì)

圖1 苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.2 試驗裝置

試驗裝置原理如圖2所示，整套裝置由直流穩(wěn)壓電源、電流表、電動攪拌機、空氣壓縮機、轉(zhuǎn)子流量計、電極電解槽為主要設(shè)備組成。

圖3所示為試驗裝置實物圖，試驗中使用的電解槽為自制的三維電極電解槽。外尺寸為20cm×8cm×20cm，以不銹鋼極板作為陰、陽兩極，電解槽兩側(cè)分別安裝3個二分之一球閥，通過控制閥門連接的曝氣軟管向電解槽內(nèi)部進行曝氣，并通過電磁壓縮機指示刻度顯示曝氣量，電解槽中部設(shè)有磁力攪拌器，使反應(yīng)進行得更均勻更徹底。

圖2 試驗工藝原理圖

圖3 試驗裝置實物圖

1.3 主電極及活性炭預(yù)處理

陰、陽兩電極極板在使用之前需用酸、堿試劑清除極板表面的油和銹，后用蒸餾水清洗，備用。在開始試驗前，需要對活性炭進行預(yù)處理使其不具備吸附能力，達到飽和狀態(tài)。對活性炭預(yù)處理的步驟為：首先將活性炭浸泡在清水中，使其能夠充分解吸附后，將解吸附的活性炭浸泡在試驗所用的苯胺廢水中，定時測定浸泡前后溶液所含苯胺濃度，除掉濾液，再加入相同的苯胺廢水，直至浸泡前后溶液中苯胺濃度基本相同時證明試驗所用活性炭顆粒已經(jīng)達到飽和狀態(tài)。

1.4 試驗及分析方法

取2.5L質(zhì)量濃度為355mg/L的苯胺廢水放入三維電極電解槽中，通過硫酸（H2SO4）和氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，電解反應(yīng)以Na2SO4作電解質(zhì)，F(xiàn)e2+為反應(yīng)催化劑，外加直流穩(wěn)壓電源，并適當加以曝氣。反應(yīng)進行過程中取樣并采用快速密閉催化消解法[5]和N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法[3]，分別測定試樣COD和苯胺濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時，控制電解反應(yīng)時間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，F(xiàn)e2+投加濃度為2.0mmol/L，Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為2g/L，曝氣量為0.8m3/h條件下，研究pH值對苯胺和COD去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對苯胺和COD去除率的影響

由圖4可得，隨pH值不斷增加，溶液的堿性不斷增強，反應(yīng)對苯胺和COD的去除率變化情況大致相同。當pH值在2~4時，苯胺廢水處理效果較好。其中，當pH=3時，苯胺的去除率可以達到92.24%，而COD的去除率可以達到85.41%。當溶液體系的pH值超過3時，在繼續(xù)升高pH值，苯胺和COD的去除率都降低。因此可以得出，酸性條件有利于苯胺及中間有機物降解，分析其原因是，當pH值調(diào)節(jié)為酸性時，陰極會發(fā)生反應(yīng)（1）產(chǎn)生H2O2，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。

體系內(nèi)的Fe2+為催化劑使H2O2分解生成具有強氧化性的·OH，此時苯胺和COD的去除率較高。同時，溶液中H+濃度較大，可抑制陽極析氧副反應(yīng)發(fā)生，電流效率得到提高，利于苯胺和COD的去除。但在溶液體系pH值很低的情況下，大量的H+可導(dǎo)致析氫副反應(yīng)發(fā)生，降低電流效率，抑制H2O2的生成[6]，使Fenton反應(yīng)生成羥基自由基的數(shù)量減少，苯胺的去除率降低，所以電解反應(yīng)溶液中的pH值不能過低[7]。

當反應(yīng)體系處于中性或弱堿性條件時，隨著pH值不斷增大，苯胺氧化產(chǎn)生的CO2轉(zhuǎn)化為CO32-和HCO3-會與·OH相結(jié)合，降低了苯胺的處理效果[5]。當溶液的pH值繼續(xù)升高時，反應(yīng)體系中的Fe2+和Fe3+與OH-結(jié)合生成的絮凝體則吸附在粒子電極表面，使得投加的鐵離子失去作用，無法催化Fenton反應(yīng)發(fā)生。因此，當使用三維電極/電Fenton法處理苯胺廢水時，應(yīng)保持體系為酸性，此時對有機物的去除效果較好。

當溶液呈酸性時，反應(yīng)對苯胺的去除率高于對COD的去除率，呈弱堿性時，COD去除率的下降較快。推測由于堿性條件下苯胺氧化降解的中間產(chǎn)物去除率極少，而這些中間產(chǎn)物去除效果不佳的原因與上述的原因相同。

2.2 Fe2+投加濃度對苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時，控制電解反應(yīng)時間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液pH值為3.0，Na2SO4電解質(zhì)投加濃度為2g/L，曝氣量為0.8m3/h的條件下，研究Fe2+投加濃度對苯胺和COD的去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Fe2+濃度對苯胺和COD去除率的影響

由圖5可知，隨溶液中Fe2+投加量的升高，苯胺和COD去除率的變化趨勢大致相同。當溶液Fe2+濃度大于0.5mmol/L時對苯胺的去除效果較好，苯胺和COD的最大去除率分別達到86.46%和78.28%。分析原因，當電解槽內(nèi)不投加Fe2+時，主要是通過極板和粒子電極發(fā)生的氧化反應(yīng)降解溶液中苯胺和其他有機物，并無Fenton試劑反應(yīng)發(fā)生，陰極產(chǎn)生的H2O2難以自行分解生成強氧化性的·OH[9]，苯胺和COD去除率為54.65%和46.87%，處理效果并不明顯。

當溶液中Fe2+投加濃度不斷增大時Fenton反應(yīng)逐漸發(fā)生，電極反應(yīng)和Fenton反應(yīng)共同作用降解有機物，使苯胺的去除率得到提高。同時，F(xiàn)e2+在作為催化劑的同時也可以作為電解質(zhì)，在溶液濃度較低時可以提高溶液中的導(dǎo)電能力，提高反應(yīng)效率。當體系中Fe2+投加濃度超過1.0mmol/L時，因體系中Fe2+濃度過大，F(xiàn)e2+會與·OH結(jié)合，消耗部分·OH，發(fā)生反應(yīng)（2），同時使反應(yīng)開始時H2O2迅速分解生成大量·OH，·OH在體系中積累，發(fā)生反應(yīng)（3）

（2）（3）反應(yīng)同時消耗大量的·OH[10]，使苯胺和COD的去除率都降低，且體系內(nèi)部生成了Fe(OH)3，使溶液顏色不斷加深且呈現(xiàn)出紅褐色。

李亞峰等[11]試驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)投加的Fe2+濃度和生成的H2O2濃度存在最佳比例范圍，在這個最佳比例范圍內(nèi)，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)發(fā)生的速率較高，超過或低于這個最佳比例范圍都會降低Fenton試劑反應(yīng)速率使有機物的去除率也降低。本試驗僅考慮體系中Fe2+投加濃度的影響，發(fā)現(xiàn)當Fe2+投加量濃度為0.5mmol/L時，三維電極/電Fenton法對苯胺和COD的去除效果較好，但應(yīng)將Fenton反應(yīng)生成的H2O2對處理效果的影響納入考查范圍，所以本文設(shè)計了空白試驗，考察了體系中H2O2的生成量，其他的反應(yīng)條件固定與上述相同，隨著反應(yīng)不斷進行，H2O2生成量如圖6所示。

圖6 H2O2生成量隨時間變化曲線

從圖6可知，反應(yīng)剛開始進行時，H2O2生成速率較快，當反應(yīng)進行60min時，H2O2的生成濃度達到357.8mg/L并逐漸趨于平穩(wěn)。其原因可能與電極本身的性質(zhì)相關(guān)，因此當反應(yīng)進行到一定時間時三維電極生成的H2O2量也會趨于平穩(wěn)，不會再有過多的H2O2生成。由圖6可得，反應(yīng)全過程平均生成300mg/L左右的H2O2。在本試驗中，當Fe2+投加濃度為0.5mmol/L時，F(xiàn)e2+與生成H2O2摩爾質(zhì)量比值在0.04左右，通過查閱文獻得知該比例條件下，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)可以發(fā)生的較為完全[12-13]；而產(chǎn)生的H2O2可憑借自身的氧化性降解有機污染物。因此在反應(yīng)體系中加入適當?shù)腇e2+可以強化Fenton試劑反應(yīng)，提高三維電極/電-Fenton法對苯胺廢水的處理效果。

2.3 電解質(zhì)（Na2SO4）投加量對苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時，控制電解反應(yīng)時間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為2.0mmol/L，曝氣量為0.8m3/h的條件下，研究Na2SO4電解質(zhì)濃度對苯胺和COD去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 電解質(zhì)Na2SO4投加濃度對苯胺和COD去除率的影響

由圖7可知，當溶液中電解質(zhì)Na2SO4濃度不斷增加時，苯胺和COD的去除率變化趨勢大致相同。當溶液中Na2SO4的濃度小于2.0g/L時，反應(yīng)對苯胺和COD的去除率隨電解質(zhì)投加量增多而升高，當溶液Na2SO4的投加量超過2.0g/L時，反應(yīng)對苯胺和COD的去除率隨投加量增多而降低。分析其原因，當Na2SO4的投加量過低時，溶液的導(dǎo)電性較弱，電解槽內(nèi)反應(yīng)速度較慢，所以苯胺的去除率較低。反應(yīng)體系中電解質(zhì)Na2SO4的加入，強化了溶液的導(dǎo)電性，從而提高了溶液中離子運動速率和電化學(xué)反應(yīng)速率，從而使苯胺及中間反應(yīng)有機物能夠較快的被氧化去除[14]。

當電解質(zhì)的投加量大于2g/L之后，由于投加的電解質(zhì)含量過高，電解質(zhì)運動增加溶液體系電流的同時，也使反應(yīng)體系的旁路電流和短路電流增大，電流效率降低[15]；同時過多的投加Na2SO4不僅會抑制三維粒子電極表面產(chǎn)生感應(yīng)電位，還會有多余的Na+和SO42-附著在電極表面，抑制了電極反應(yīng)和活性產(chǎn)物的生成，使電解槽中苯胺降解生成的中間有機物沒有被完全去除，因此當投加電解質(zhì)含量較高時，COD的去除效果下降的比苯胺快。

2.4 曝氣量對苯胺和COD去除率的影響

在初始苯胺水樣濃度為355mg/L時，控制電解反應(yīng)時間為60min，電解電壓15V，電極極板間距為8cm，溶液的pH值為3.0，F(xiàn)e2+投加濃度為2.0mmol/L，電解質(zhì)Na2SO4投加濃度為2.0g/L的條件下，研究曝氣量對苯胺和COD去除率效果的影響，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 曝氣量對苯胺和COD去除率的影響

由圖8可知，當反應(yīng)曝氣量為0時，三維電極/電Fenton法對苯胺和COD的去除率分別為43.48%和37.72%。當曝氣量逐漸升高時，反應(yīng)對苯胺和COD的去除效果都明顯提高，且去除率隨曝氣量增加而升高。曝氣量為0.2m3/h時，苯胺的去除率達到了73.96%，COD的去除率達到了67.34%，此后再繼續(xù)升高曝氣量，對苯胺和COD的去除效果并沒有得到明顯改善，直至曝氣量超過0.8m3/h時，苯胺和COD去除率呈下降趨勢。在逐漸升高曝氣量的整個過程中COD和苯胺的去除率變化趨勢大體一致，但從數(shù)值上看，COD去除率始終低于苯胺。分析其原因是，當反應(yīng)體系不進行曝氣時，電解槽中的氧主要來自于原本溶解在溶液中的氧，即陽極析氧反應(yīng)所產(chǎn)生的氧氣2H2O-4e-→O2↑+4H+，而此時氧氣生成量較低，不能使粒子電極在體系內(nèi)有效懸浮，大量堆積在反應(yīng)槽底部，使粒子電極失去作用；同時體系的含氧量無法滿足電極反應(yīng)和Fenton反應(yīng)的發(fā)生條件，故對苯胺和COD的去除效果不好。

當對反應(yīng)體系開始曝氣時，裝置內(nèi)的粒子電極受到氣流推動力的影響可以在體系內(nèi)有效懸浮，使粒子電極的有效面積和溶液傳質(zhì)速率得到了提高；另一方面，曝氣增加了粒子電極和陰極電極表面H2O2和·OH的生成量，體系內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)（4）強化了Fenton反應(yīng)的進行[16]。

曝氣在充氧的同時可以起到攪拌的效果，使反應(yīng)均勻的發(fā)生，此時體系為固、液、氣三相狀態(tài)，對苯胺和COD的去除效果較好。當曝氣量達到0.8m3/h時，溶液中溶解氧已飽和，再繼續(xù)曝氣，則會氧化溶液中的Fe2+生成Fe3+，進而生成絮凝物Fe(OH)3吸附在電極表面，抑制電極表面反應(yīng)繼續(xù)進行[17]，苯胺及COD的去除效果被弱化；同時曝氣過度也會使得粒子電極相互碰撞的頻繁，增大裝置內(nèi)的短路電流，使苯胺不能有效地停留在電極表面發(fā)生反應(yīng)，抑制電極表面對苯胺的降解。汪巡等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當對反應(yīng)體系進行過度曝氣時，電解反應(yīng)的控制主體由動力學(xué)控制轉(zhuǎn)換成為熱力學(xué)控制，電解槽內(nèi)溶液溶解的氧量相對穩(wěn)定，因此繼續(xù)增加曝氣量將不會強化處理效果。

3 結(jié)論

（1）三維電極/電-Fenton法處理苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件是：當苯胺廢水濃度為355mg/L，電解反應(yīng)時間60min，電解電壓為15V，電極極板間距為8cm時，控制反應(yīng)溶液體系的pH值為3.0，F(xiàn)e2+投加濃度為0.7 mmol/L，電解質(zhì)投加濃度為1.8g/L，曝氣量為0.8m3/h，該條件下對苯胺去除率最高可達89.85%，COD去除率最高可達90.69%。

（2）三維電極/電-Fenton法通過電解反應(yīng)和Fenton反應(yīng)生成具有強氧化性的H2O2和·OH，二者同時作用將苯胺降解。當反應(yīng)溶液為酸性時對苯胺的去除效果較理想，當溶液pH值為3左右時，可以達到較高的苯胺去除率[19]；投加適當?shù)碾娊赓|(zhì)可以提高對苯胺和有機物的去除率，且電解質(zhì)的投加量存在最佳范圍，超過最佳范圍時，導(dǎo)致不必要的浪費；適量的Fe2+可以強化Fenton試劑反應(yīng)，提高苯胺的去除率；對體系進行適當曝氣，可以提高傳質(zhì)效果并使反應(yīng)進行的充分均勻。

（3）三維電極/電-Fenton法處理苯胺廢水操作方法簡單易行，設(shè)備占地面積小，是一種經(jīng)濟高效的廢水處理技術(shù)，且不產(chǎn)生二次污染，具有清潔綠色環(huán)保的優(yōu)勢，有很好的開發(fā)和應(yīng)用前景[20]。