梁力勃， 盧德娟， 梁晶晶， 熊美玉， 陳彥辛， 賴飛燕

（1.賀州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州542899； 2.廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司，廣西 賀州542899）

尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）材料因具有工作電壓高、安全性能好、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，而成為目前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一。 但是，LiMn2O4材料存在倍率和循環(huán)性能差等問題，特別是在高溫條件下，這一缺陷的存在使得LiMn2O4材料在商業(yè)化應(yīng)用中受到限制［4-5］。

針對LiMn2O4材料存在的上述問題，對其進(jìn)行改性的方法主要有體相摻雜和表面包覆。 體相摻雜主要是在錳酸鋰材料中摻入陰離子、陽離子或陰陽混合離子，如Li＋、F-或Al3＋／F-等［6-7］。 表面包覆是在錳酸鋰顆粒表面包覆一層不與電解液反應(yīng)的材料，該材料一般為金屬／非金屬氧化物、磷酸鹽、碳材料、氟化物或金屬單質(zhì)等［8-10］。 通過在錳酸鋰顆粒表面包覆一層保護(hù)材料，能有效抑制錳酸鋰材料中Mn 的溶解，減少錳酸鋰材料的歧化反應(yīng)，提高錳酸鋰材料的循環(huán)性能。 但是這些材料的電子或離子電導(dǎo)率低［11-13］，會導(dǎo)致錳酸鋰材料的首次充放電效率和放電比容量下降。

鐵酸鎳（NiFe2O4）材料為反尖晶石結(jié)構(gòu)，具有與錳酸鋰材料相似的晶體結(jié)構(gòu)；另外，NiFe2O4材料中的四面體和八面體結(jié)構(gòu)主要是由O2-堆積而成，這種結(jié)構(gòu)的存在有利于提高材料的電子和離子電導(dǎo)率［14-16］。正是因?yàn)镹iFe2O4材料具有上述優(yōu)點(diǎn)，NiFe2O4材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，如：超級電容器，鋰離子電池負(fù)極，催化劑等。 本文主要針對錳酸鋰材料存在的問題，將NiFe2O4材料包覆于錳酸鋰材料表面，既能起到保護(hù)錳酸鋰基體材料不被電解液腐蝕，又能提高包覆層電子和離子的傳輸速率，降低電極的極化作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用溶膠-凝膠法，以Ni（NO3）2·6H2O（99.9%，分析純）和Fe（NO3）3·9H2O（99.9%，分析純）為原料，按摩爾比1 ∶2.02 加入到去離子水中，機(jī)械攪拌0.5 h，充分溶解后加入LiMn2O4材料（中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司），繼續(xù)攪拌2 h。 逐滴加入質(zhì)量濃度為15%的氨水到混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH 值至9，繼續(xù)攪拌0.5 h，抽濾，洗滌，于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，得到前驅(qū)體材料。 將前驅(qū)體材料置于600 ℃管式爐中，在空氣條件下燒結(jié)3 h，制備得到NiFe2O4包覆LiMn2O4復(fù)合正極材料。 并將未包覆的LiMn2O4材料、NiFe2O4包覆量質(zhì)量比為0.5%，1%和2%的LiMn2O4正極材料分別標(biāo)記為LMO，0.5NLMO，1NLMO 和2NLMO。

使用X-射線衍射儀測試復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)，使用場發(fā)射掃描電鏡測試復(fù)合材料顆粒表面形貌，并結(jié)合能譜測試儀對1NLMO 樣品進(jìn)行元素含量和分布測試。 使用透射電子顯微鏡測試NiFe2O4包覆層與LiMn2O4材料之間的連接情況。

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳（Super-P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為85 ∶10 ∶5進(jìn)行混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，充分混合，涂覆到鋁箔上，100 ℃真空干燥12 h，壓片，制備直徑12 mm 的正極片。 以鋰片為負(fù)極，Celgard 2400 為隔膜，1 mol／L LiPF6（EC ∶DMC 體積比為1 ∶1）為電解液，在惰性氣氛手套箱中組裝成R2025 扣式電池。 用武漢藍(lán)電測試儀（Land CT2001A）測試材料在恒電流條件下的電化學(xué)性能、材料循環(huán)伏安和交流阻抗。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為鐵酸鎳和不同質(zhì)量百分比鐵酸鎳包覆錳酸鋰樣品的XRD 圖。 經(jīng)Jade5.0 軟件分析可知，圖1（a）中可以看到鐵酸鎳的衍射峰與JDPSC №54-0964 卡片的峰值相對應(yīng)，屬Fd-3m 空間群的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，說明采用同包覆材料的制備方法和條件能制備出純度較高的鐵酸鎳材料。 從圖1（b）中可以看到，所有鐵酸鎳包覆錳酸鋰樣品不存在任何雜質(zhì)峰，說明合成的材料中沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)，且錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)也未受到鐵酸鎳包覆材料的影響。 另外，也可能是因?yàn)殍F酸鎳包覆量較少，未達(dá)到XRD 衍射儀的檢測限。

圖1 樣品XRD 圖

2.2 形貌分析

圖2 為不同質(zhì)量百分比鐵酸鎳包覆錳酸鋰樣品的SEM 圖。 從圖2 中看到，錳酸鋰顆粒為八面體結(jié)構(gòu)，表面光滑平整，棱角清晰。 經(jīng)鐵酸鎳包覆后的錳酸鋰樣品，從SEM 圖中并不能觀察到材料顆粒表面和顆粒大小有明顯的變化，顆粒仍保持八面體結(jié)構(gòu)；但是顆粒的棱角變得較為平滑，說明NiFe2O4材料可能已經(jīng)包覆在LiMn2O4顆粒的表面上了。

為了進(jìn)一步觀測NiFe2O4材料在LiMn2O4顆粒表面的形貌結(jié)構(gòu)，對LMO 和1NLMO 兩個(gè)樣品分別進(jìn)行了TEM測試，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 中看到，TEM測試結(jié)果和SEM 測試結(jié)果相一致，錳酸鋰顆粒表面光滑，無雜質(zhì)，具有較好的晶體結(jié)構(gòu)；NiFe2O4包覆層以薄膜結(jié)構(gòu)包覆在LiMn2O4顆粒表面，該薄膜層均勻致密地包覆在LiMn2O4顆粒表面，厚度約為14 nm。 該致密包覆層有利于電池在充放電過程中，抑制錳酸鋰顆粒與電解液的直接接觸，減緩電解液對錳酸鋰材料的侵蝕作用。 而鐵酸鎳具有高的離子和電子電導(dǎo)率［14，17］，作為包覆層不僅有利于保護(hù)錳酸鋰基體材料不被電解液腐蝕，而且有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 樣品SEM 圖

圖3 樣品TEM 圖

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4 是樣品在25 ℃、0.1C 和3.0～4.3 V 條件下的首次充放電曲線。 從圖4 看到，4 個(gè)樣品的首次充放電曲線形狀基本上保持一致，在約3.9 V 和約4.1 V 處均出現(xiàn)了一對充放電平臺。 在約3.9 V 的充放電平臺為Li＋在錳酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中Li—Li 八面體的嵌入／脫出，約4.1 V 的充放電平臺為Li＋在Li—Li 四面體中的嵌入／脫出。

圖4 樣品首次充放電曲線

各樣品的首次放電比容量和充放電效率見表1。結(jié)果表明，經(jīng)過鐵酸鎳的包覆，復(fù)合材料的充放電機(jī)制并沒有發(fā)生改變；具有高離子和電子電導(dǎo)率的鐵酸鎳作為包覆材料能有效提高復(fù)合材料的充放電效率。1NLMO 樣品的首次放電比容量較LMO 高，但低于LiMn2O4材料的理論比容量（148 mAh／g），這主要是因?yàn)長iMn2O4材料中的Li＋在首次嵌／脫過程中會有所損失。

表1 樣品首次放電比容量和充放電效率

圖5 為樣品在25 ℃、1C 和3.0 ～4.3 V 條件下循環(huán)400 圈的循環(huán)壽命圖，各樣品首次放電比容量和充放電效率見表2。 鐵酸鎳包覆后的樣品均具有較高的放電比容量和容量保持率，說明具有高的離子和電子電導(dǎo)率的鐵酸鎳能有效保護(hù)錳酸鋰基體材料在充放電過程中不被電解液腐蝕，抑制Mn 的溶解，從而達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的。

圖5 樣品循環(huán)性能圖

表2 1C 倍率下循環(huán)400 圈樣品首次放電比容量和容量保持率

圖6 是樣品在25 ℃，3.0 ～4.3 V，0.1C-10C-0.1C倍率條件下的放電曲線圖，各樣品放電比容量見表3。從圖6 和表3 中看到，4 個(gè)樣品的放電比容量都隨著倍率增大而減小。 當(dāng)NiFe2O4包覆量為1%時(shí)，1NLMO樣品具有較好的倍率性能，0.5NLMO 樣品次之，2NLMO 樣品最差。 適量的鐵酸鎳包覆能有效保護(hù)錳酸鋰基體材料不被電解液腐蝕，減少錳的溶解；鐵酸鎳具有一定的離子和電子電導(dǎo)率，包覆在錳酸鋰顆粒表面能在一定程度上提高離子和電子的傳輸速率，從而達(dá)到提高樣品電化學(xué)性能的目的。

圖6 樣品倍率性能圖

表3 樣品在不同倍率下的放電比容量

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備的NiFe2O4＠LiMn2O4復(fù)合正極材料具有良好的電化學(xué)性能。 分析結(jié)果表明，NiFe2O4包覆后的錳酸鋰樣品具有與未包覆錳酸鋰相同的Fd-3m 空間群立方尖晶石結(jié)構(gòu)，形貌結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)NiFe2O4包覆量為1%時(shí)，NiFe2O4包覆層均勻致密地包覆在LiMn2O4顆粒表面，厚度約14 nm，該包覆層具有一定的離子和電子電導(dǎo)率，能有效抑制LiMn2O4與電解液的直接接觸，減弱了Mn 離子和電解液間發(fā)生的副反應(yīng)，減少M(fèi)n 的溶解，有利于提高LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電池材料的循環(huán)和倍率等性能。 樣品1NLMO 首次放電比容量（0.1C）為121.2 mAh／g，10C 倍率放電條件下放電比容量為84.8 mAh／g；1C 循環(huán)400周后容量保持率為90.64%。