魏孜博，馬文超，邱迎昕

(1. 中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院，北京 102500；2. 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

光刻膠是在微電子制造業(yè)中實現(xiàn)精細線路和圖形加工的核心材料。光刻技術利用光刻膠在輻射前后溶解度的差異轉移圖案，不同光刻膠與曝光光源的組合會得到不同精細度的線路圖形。光刻膠伴隨著微電子技術的發(fā)展而不斷更新?lián)Q代。根據(jù)摩爾定律[1]，集成電路的集成度每18個月翻一倍。這使得集成電路的加工線寬不斷縮小，對光刻膠分辨率的要求不斷增高。根據(jù)Relay公式[2]，光刻膠的分辨率與曝光波長成反比，所以降低曝光波長成為提高分辨率的主要途徑。因此，隨著集成電路的發(fā)展，光刻工藝經(jīng)歷了從g線(436 nm)到i線(365 nm)，進一步到深紫外的氟化氪(KrF)(248 nm)、氟化氬(ArF)(193 nm)的發(fā)展歷程[3-5]。

1 193 nm光刻膠成膜樹脂

以KrF為激光源的248 nm光刻工藝加工精度已達到0.15 μm，對于小于0.15 μm的精細加工則需要波長更小的ArF光源進行光刻。由于聚對羥基苯乙烯體系含有苯環(huán)，在193 nm曝光光源下具有較高的吸收性而無法使用[6]，因此要尋找在193 nm波長條件下更透明的材料。因為分辨率越高，對膜的極限厚度要求越薄，因此要求193 nm光刻膠比248 nm光刻膠具有更好的抗蝕性[7]。聚(甲基)丙烯酸酯在193 nm高度透明因而成為首選材料，但由于其線型結構、抗干法腐蝕性差，無法實用化。后來人們發(fā)現(xiàn)含有多脂環(huán)的聚合物可以像芳香族聚合物一樣耐等離子蝕刻[3]。之后，帶有酸敏脂環(huán)側鏈基團的聚(甲基)丙烯酸酯成了193 nm光刻膠的設計基礎[6]。

目前，已經(jīng)開發(fā)的193 nm光刻膠成膜樹脂主要包括：聚(甲基)丙烯酸甲酯體系；環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物(COMA)體系；乙烯醚-馬來酸酐共聚物體系；降冰片烯加成聚合物體系；環(huán)化聚合物體系；有機-無機雜化樹脂類等。

1.1 聚(甲基)丙烯酸酯體系

聚(甲基)丙烯酸酯在 193 nm 處具有良好的光學透明性，最早成為 193 nm 光刻膠。1997年，首款聚(甲基)丙烯酸酯光刻膠由 IBM/MIT 林肯實驗室開發(fā)出來，分辨率達到0.22 μm[8]。緊接著，日本的半導體公司Toshiba、Fujitsu、NEC等都推出了這類膠[9]。但是此類樹脂由于具有線型結構以及較高的氧含量，因而抗蝕刻性能較差[10]。研究表明，樹脂中有效碳含量增加有助于改善材料的抗蝕刻性能[11]，后來有研究者在其側鏈上引入了脂環(huán)類碳氫化合物，常見結構如圖1所示[12]。如：四環(huán)十二碳烯由于具有較高的含碳量，因此抗蝕刻性比較好，經(jīng)過改性之后用于193 nm 光刻膠可以得到 0.11 μm的分辨率圖形[13],其結構如圖2所示。此外，國內昆山西迪公司合成了含倍半萜的成膜樹脂并應用于193 nm光刻膠[14]。盡管樹脂改性之后提高了抗蝕刻性能，但是由于在側鏈上引入了很高比例的脂環(huán)，導致聚合物的疏水性太大，導致與基片的粘附性差；另一缺點是蝕刻后圖形表面粗糙度大。

圖1 應用于 193 nm 光刻膠成膜樹脂的典型(甲基)丙烯酸類樹脂結構[12]

傳統(tǒng)的化學增幅型光刻膠是由產(chǎn)酸劑和樹脂按照一定比例進行復配，容易導致小分子產(chǎn)酸劑與樹脂不相溶，產(chǎn)生相分離，后烘過程中產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的H+向未曝光區(qū)域發(fā)生遷移，宏觀上造成光刻膠分辨率下降[15,16]。近年來發(fā)展的PAG接枝聚合物是解決這一問題的一種辦法。顧名思義，就是把產(chǎn)酸劑引入可自由基聚合的雙鍵，與其它功能性的單體進行共聚，從而將產(chǎn)酸劑接枝到聚合物主鏈上。這種方法可以有效減輕相分離，防止產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的H+向未曝光區(qū)域擴散，提高了光刻膠的感光率和分辨度[17]。

1.2 環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物(COMA)體系

環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物可用自由基聚合得到，工藝簡單，是有望替代聚(甲基)丙烯酸酯體系的一類化合物，由貝爾實驗室(Alcatel-Lucent Bell Labs)研發(fā)[9]，典型結構如圖3所示。這類化合物在聚合物主鏈上引入脂環(huán)，可大幅提高抗蝕性。同時，這類聚合物與工業(yè)使用的標準0.26 mol/L四甲基氫氧化銨(TMAH)也相匹配。

另外，這類聚合物還可以與丙烯酸酯類單體共聚，形成多種雜化體系，可以靈活調節(jié)Tg和其它性能。但是這個體系也存在兩大缺點：一是酸酐結構容易水解，對貯存條件要求較高；二是透明度不太理想。

圖2 四環(huán)十二烯碳基聚(甲基)丙烯酸酯共聚物結構示意圖[13]

圖3 環(huán)烯烴-馬來酸酐交替共聚物體系

1.3 乙烯醚-馬來酸酐共聚物(VEMA)體系

VEMA體系是由Samsung公司在2001年報道的，通過自由基聚合而制得[18](圖4)。與COMA的硬骨架不同，VEMA骨架柔軟，增大了材料的透明度和與硅片的粘附性。由于其化學成像和抗蝕刻功能均由丙烯酸酯部分承擔，為了提高其抗蝕性，后引入環(huán)形乙烯醚[18]，分辨率達0.12 μm。2006年，國內蘇州瑞紅將此體系與其它單體共聚，用于193 nm光刻膠成膜樹脂，取得了較好的效果[19]。

圖4 VEMA結構示意圖

1.4 降冰片烯加成聚合物體系

由于降冰片烯具有優(yōu)異的透光性能，逐步應用于193 nm光刻膠領域。降冰片烯可以單聚，也可以與其它含有雙鍵的單體(如馬來酸酐)共聚。Texas大學的研究者開發(fā)了主鏈為純脂環(huán)的降冰片烯衍生物[9]。此體系中各個單體活性比較接近，聚合物各部分的組成可以通過調節(jié)單體投料比來設定。這種體系的好處就是光刻膠的性質(如顯影性、粘附性、溶解反差等)都可以通過選擇不同的降冰片烯單體進行控制。常用的單體如圖5所示[20]。

降冰片烯類衍生物主要可以發(fā)生三類聚合反應[21](圖6)：(1)金屬催化陽離子加成聚合；(2)開環(huán)異位聚合；(3)自由基聚合。圖7所示聚合物保留主鏈脂環(huán)結構，必須進行陽離子聚合，存在金屬雜質去除問題，工藝較為復雜。

1.5 環(huán)化聚合物體系

環(huán)化聚合物體系是由雙烯單體通過自由基聚合而制備，具有較高的透明性(圖8)。但是體系缺少極性基團，從而使得其粘附性較差，需要對側鏈進行改性[22]。此類聚合物目前報道較少。

1.6 有機-無機雜化樹脂體系

具有高折射率的樹脂能夠提高曝光寬容度，同時若將水等高折射率流體替代空氣作為透鏡元件與光刻膠之間的介質，可以增大曝光機鏡頭的數(shù)值孔徑(NA)和焦深比[23,24]。因此，提高 193 nm 光刻膠的分辨率需要共同提高光刻膠和介質的折射率。在提高介質折射率方面，有研究者開發(fā)了浸沒式光刻技術。純水具有高折射率、高透明性、環(huán)保和低成本的特點，是首選的浸沒介質，也是第一代浸沒流體，NA達到1.35；第二代浸沒流體包括水溶性有機分子、無機鹽和酸、重金屬鹽、表面活性劑的水溶液，NA達到了1.55；硼酸鹽、有機硅烷等無機納米粒子與烷烴化合物的復合流體作為第三代高折射率浸沒流體，NA達到了1.8以上[25]。目前受制于成本和工藝限制，193 nm浸沒式光刻使用的介質主要是純水。對于光刻膠本身，在聚合物主鏈中引入雜原子可以提高樹脂的極性和折射率，目前最常用的是引入磺酸、硫醚、砜、二硫酯或者三硫酯等含S原子的基團[26,27]?，F(xiàn)已開發(fā)的含S原子的 193 nm 光刻膠樹脂如圖9所示。

圖5 常用的用于制備193 nm光刻膠的單體

圖6 降冰片烯衍生物聚合反應路線[21]

圖7 降冰片烯加成聚合物體系

圖8 環(huán)化聚合物體系

此外，在樹脂中引入F原子可以使樹脂在193 nm處的吸收發(fā)生藍移，從而提高樹脂的透明性。在聚合物中引入Si原子不僅能夠提高折射率還能夠提高抗蝕刻性能[26]，有報道將硅烷偶聯(lián)劑引入聚合物體系，用于193 nm光刻膠[28]。詳見圖10。

圖9 常見含有硫原子 193 nm 光刻膠成膜樹脂結構

圖10 含有F原子和Si原子的樹脂結構

2 結論與展望

目前國內對193 nm光刻膠的研究取得了一些進展，但距離實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有較長的路要走。193 nm 光刻膠已經(jīng)列入《中國制造2025》重點領域技術路線圖中，這對于促進光刻膠的國產(chǎn)化、提升我國集成電路產(chǎn)業(yè)的自主配套能力具有重要意義。加快開發(fā)適合的體系和成熟的合成技術路線，改進純化技術和檢測技術，提升產(chǎn)品質量控制，突破國外專利和技術封鎖，都是未來需要努力的方向。