高闖闖 ，李奉翠 ，劉海成 ，，郝雙玲 ，薛婷婷 ，陳 衛(wèi)

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山467036；3.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098）

隨著社會(huì)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展，人類在獲得巨 大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，環(huán)境污染和資源短缺已經(jīng)嚴(yán)重制約了社會(huì)的發(fā)展。近年來，人類在工業(yè)廢水、地表水、地下水中發(fā)現(xiàn)了多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、雜環(huán)類等多類有毒有機(jī)持久性難降解污染物〔1〕，大多具有毒性、致癌致畸等危害。有研究指出自然水體中的有機(jī)污染物大部分源自于污水處理廠〔2-3〕，表明吸附過濾、活性污泥法等傳統(tǒng)污水處理工藝存在不足，因此迫切需要一種高效的降解有機(jī)污染物的方法。1972年，A.Fujishima 等〔4〕在《Nature》雜志上發(fā)表了 n 型半導(dǎo)體TiO2電極光解水的報(bào)道，之后以半導(dǎo)體材料和光能為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)受到科研人員的廣泛關(guān)注，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的研究潛力和重要的研究價(jià)值，尤其是基于可見光的光催化材料研究及應(yīng)用備受重視。

本研究綜述了可見光驅(qū)動(dòng)下光催化材料的改性及應(yīng)用，以期為可見光條件下光催化技術(shù)在水環(huán)境治理領(lǐng)域的研究提供新思路。

1 光催化機(jī)理及傳統(tǒng)光催化材料

1.1 光催化機(jī)理

光催化技術(shù)是以光作為能源激發(fā)某種物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的一種技術(shù)，在水體污染治理方面有廣闊的應(yīng)用前景。以半導(dǎo)體材料TiO2為例，其光催化機(jī)理〔5〕：TiO2具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和一個(gè)高能導(dǎo)帶（CB）組成，并在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶寬度（E g）。用能量大于或等于禁帶寬度的光照射TiO2時(shí)，價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶上留下空穴（h+），在TiO2內(nèi)部形成電子空穴對。半導(dǎo)體的不連續(xù)性，致使電子空穴對存在一定的壽命，有利于電子空穴對在電場作用下遷移到半導(dǎo)體粒子表面〔6〕。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，易于將附著在粒子表面的OH-和H2O氧化成更具氧化性的·OH，直接將大多數(shù)污染物礦化為CO2和H2O等簡單無機(jī)物。此外，導(dǎo)帶電子也能夠與O2反應(yīng)生成HO2·和O2·等活性氧類自由基，參與污染物的礦化反應(yīng)〔7〕。

1.2 傳統(tǒng)光催化材料

光催化氧化領(lǐng)域幾種常見的半導(dǎo)體材料及其光吸收特性見表1。

由表 1 可知， 半導(dǎo)體材料 TiO2、SnO2、ZnO、ZnS的禁帶寬度相對較大，需要相對較高能量的紫外光方能實(shí)現(xiàn)對價(jià)帶電子的激發(fā)；相比而言，CdS、Bi2WO6、g-C3N4、BiVO4的禁帶寬度較窄，激發(fā)價(jià)帶電子所需光的能量相對較小，紫外光及部分的可見光均可用于由這幾種半導(dǎo)體材料構(gòu)成的光催化氧化體系。

表1 光催化的常用半導(dǎo)體

2 基于可見光利用的光催化材料改性

傳統(tǒng)理論認(rèn)為，光催化材料在紫外光下能表現(xiàn)出良好的光催化活性，但是尚不能大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用，主要原因在于以下兩個(gè)方面。

（1）對可見光的利用率低。單純的TiO2、ZnO等半導(dǎo)體材料由于禁帶寬度較大僅能利用可見光中波長小于 400 nm 的紫外光〔10，16〕，即使是帶隙寬度相對較窄的 CdS、Bi2WO6、g-C3N4、BiVO4等半導(dǎo)體材料也僅僅利用了少部分可見光〔12-15〕。紫外光在太陽光總能量中占比約為5%，而可見光能量占比約為50%，致使光催化技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際時(shí)需使用大量的人工紫外光源，額外增加了能源成本，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。

（2）光生電子空穴易復(fù)合。光催化材料受光激發(fā)生成的電子與空穴復(fù)合概率高，降低光催化活性〔5〕，半導(dǎo)體中受激發(fā)生成的自由電子帶有一定的能量，待能量耗盡，電子將與空穴重組，達(dá)到最低的能量層級，從而失去活性。不同的半導(dǎo)體電子空穴對的壽命不同，其中 g-C3N4〔14〕、CdS〔12，17〕等的光生載流子壽命較短，電子空穴復(fù)合概率高于TiO2、ZnO等大禁帶寬度半導(dǎo)體，從而導(dǎo)致可見光催化活性并不理想。因此有必要對現(xiàn)有光催化材料進(jìn)行改性，目前常用的貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體、摻雜金屬或非金屬元素以及光敏化可以有效改善傳統(tǒng)半導(dǎo)體的能級結(jié)構(gòu)，縮小禁帶寬度，拓寬可見光吸收范圍，以提升可見光利用率、提高催化活性〔18〕。此外，通過對光催化材料接枝共軛聚合物或復(fù)合磁性材料也可達(dá)到良好的改性效果，本研究對目前較為常用的TiO2光催化材料、鉍基光催化材料和g-C3N4光催化材料的改性方法進(jìn)行綜述。

2.1 TiO2光催化材料

A.Fujishima 等〔4〕發(fā)現(xiàn)了 TiO2電極光解水，為金屬半導(dǎo)體光催化的研究奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)TiO2實(shí)際能夠利用的只有5%的太陽光譜的紫外光區(qū)，且TiO2的電子空穴對較易于復(fù)合，限制了其在水處理中的實(shí)際應(yīng)用〔19-20〕。但由于其無毒、穩(wěn)定、催化活性高和相對廉價(jià)的特點(diǎn)，自發(fā)現(xiàn)至今，TiO2的改性及應(yīng)用仍是目前的研究熱點(diǎn)。TiO2在可見光利用中最明顯的缺點(diǎn)是禁帶寬度大，需要波長更短、能量更高的紫外光照射后才能產(chǎn)生激發(fā)效果。目前，針對TiO2利用可見光不足的缺點(diǎn)，常用的改性措施主要有復(fù)合半導(dǎo)體、負(fù)載貴金屬、接枝共軛聚合物。

2.1.1 復(fù)合半導(dǎo)體

復(fù)合窄帶隙半導(dǎo)體能夠有效改善TiO2的能級結(jié)構(gòu)，縮短帶隙寬度，使TiO2產(chǎn)生可見光催化活性，將光響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū)，提高催化活性。

L.Yang等〔21〕利用光敏化技術(shù)合成了D35-TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化劑，并且協(xié)同過硫酸鹽（PS）對咖啡因、苯酚、對乙酰氨基酚、亞甲基藍(lán)（MB）等典型微污染物表現(xiàn)出了良好的降解效果。D35具有與半導(dǎo)體類似的能帶結(jié)構(gòu)，并且與g-C3N4均能夠有效響應(yīng)可見光。在可見光激發(fā)下，D35與g-C3N4產(chǎn)生電子空穴的分離，D35的LUMO能級電子與g-C3N4的導(dǎo)帶電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶，將S2O82-和O2還原為SO4·-和O2·-，從而進(jìn)一步生成了·OH對污染物進(jìn)行降解。徐元盛等〔22〕利用水熱法制備了TiO2/CdS分子篩復(fù)合材料。在可見光照射下，復(fù)合材料對MB的降解效果優(yōu)于TiO2分子篩和CdS分子篩，復(fù)合材料中TiO2與CdS形成了能級匹配結(jié)構(gòu)，拓寬了可見光吸收范圍。

2.1.2 負(fù)載貴金屬

負(fù)載貴金屬能夠捕獲TiO2導(dǎo)帶的電子，抑制載流子的重組，縮短帶隙寬度，提高TiO2的光催化活性。C.Surya等〔23〕利用生物還原法制備以TiO2為載體的CS（木香葉提取物）-Pt-TiO2納米復(fù)合材料，該種材料優(yōu)點(diǎn)在于利用植物提取物合成CS-Pt納米材料。光致發(fā)光測試結(jié)果表明，CS-Pt的負(fù)載縮小了TiO2禁帶寬度的同時(shí)也減少了光生電子空穴的復(fù)合概率，對偶氮染料萘酚藍(lán)黑（NBB）表現(xiàn)出顯著的可見光催化活性。歐陽琴等〔24〕通過光沉積法將Ag負(fù)載于TiO2，在可見光下對羅丹明B（RhB）表現(xiàn)出良好的降解效果，Ag的摻雜縮小了TiO2的禁帶寬度，抑制了光生電子空穴的復(fù)合。

2.1.3 接枝共軛聚合物

接枝共軛聚合物是一種新興的TiO2改性方法。相對于傳統(tǒng)的改性措施，該方法利用了共軛聚合物類似于傳統(tǒng)無機(jī)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)以及良好的可見光吸收特性，拓寬了TiO2的可見光吸收范圍，提高了光催化活性。Songtao Li等〔25〕合成了一種降解后的聚乙烯醇（PVA）包裹的 TiO2納米粒子（TiO2@DPVA）。在可見光照射下，TiO2@D-PVA的光催化活性是普通P25納米粒子的25倍。Ti—O—C鍵以及PVA的共軛結(jié)構(gòu)促進(jìn)了D-PVA與TiO2的電子轉(zhuǎn)移，提高了可見光催化活性。L.Yang等〔26〕以二酮吡咯（DPP）和 t-丁氧基羰基（t-Boc）修飾的咔唑（Car）為載體，通過聚縮反應(yīng)合成了具有D-A（供體-受體）結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，與TiO2耦合制成的DPP-Car/TiO2，在可見光下有較寬的吸收范圍（300～1 000 nm）。

2.2 鉍基光催化材料

近年來，鉍基金屬氧化物 Bi2WO6〔13〕、BiVO4〔15，27〕、Bi2MoO6〔28〕、Bi4Ti3O12〔29〕、Bi2Fe4O9〔30〕、BiO X （X=Cl、Br、I）〔31〕等由于其強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移效率、光催化效率優(yōu)異，在光催化領(lǐng)域受到眾多科研人員的重視。鉍基氧化物可利用可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)，但是可見光的利用率較低，而且電子空穴對快速復(fù)合的缺點(diǎn)導(dǎo)致鉍基光催化材料的催化活性并不理想。針對可利用可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)，但是可見光的利用率較低，而且電子空穴對快速復(fù)合的缺點(diǎn)，鉍基光催化材料常用的改性方法有復(fù)合半導(dǎo)體、接枝共軛聚合物、復(fù)合磁性材料以及摻雜鉍單質(zhì)。

2.2.1 半導(dǎo)體材料的復(fù)合改性

不同半導(dǎo)體材料間的復(fù)合改性是目前公認(rèn)的鉍基光催化材料改性方法。S.Jonjana等〔13〕采用沉積沉淀法將AgBr納米球負(fù)載于Bi2WO6板上，合成了AgBr/Bi2WO6納米復(fù)合材料作為可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑，在可見光照射40 min時(shí)，對羅丹明B（RhB）的去除率達(dá)到了99.83%。為了降解水體中的四環(huán)素（TC），K.Hu 等〔32〕利用卟啉分子、rGO、Bi2WO6合成了三元異質(zhì)結(jié)可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑。rGO的摻雜使得催化劑有了吸附性能并且抑制了光生電子空穴對的復(fù)合，該材料在可見光下照射60 min對TC的降解率達(dá)到了83.6%。

2.2.2 接枝共軛聚合物

接枝共軛聚合物是提高鉍基光催化材料的另一種有效方法。 Jie Wang 等〔33〕合成了聚苯胺（PANI）與BiOCl的復(fù)合材料，通過對RhB的降解，效果均優(yōu)于純 BiOCl、PANI、P25，PANI對 BiOCl的修飾促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，提高了可見光催化活性。Y.Xu等〔34〕成功地合成了PANI/Bi12O17Cl2復(fù)合材料，該材料表現(xiàn)出良好的可見光活性，主要是由于PANI拓寬了Bi12O17Cl2的可見光響應(yīng)范圍。

2.2.3 復(fù)合磁性材料

部分磁性材料與鉍基氧化物復(fù)合能拓寬鉍基氧化物的可見光催化活性。高生旺等〔35〕利用簡易的共沉淀法制備具有磁性的空心蜂窩狀BiOI/Fe3O4光催化劑，對BPS（雙酚S）具有優(yōu)異的降解效果，主要是由于與單一的BiOI（p型半導(dǎo)體）和Fe3O4（n型半導(dǎo)體）相比，二者復(fù)合形成了p-n異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子空穴的分離，使得光催化活性得到了大幅提升，其次復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)也有利于對BPS的吸附。李小娟等〔36〕利用水熱法合成了一種磁性Bi2WO6-NiFe2O4光催化劑，該材料在可見光照射2 h時(shí)，對羅丹明B的降解率高達(dá)98%，磁基體NiFe2O4的添加提高了材料對可見光的吸收。

2.2.4 摻雜鉍單質(zhì)

研究發(fā)現(xiàn)，半金屬鉍有不同于貴金屬（如金、銀、鉑）的能帶結(jié)構(gòu)，允許電子在價(jià)帶邊緣以下的深層能級間躍遷，而且單質(zhì)鉍的等離子體共振也可能增加其光催化活性〔37〕，這正是鉍基金屬氧化物具有良好光催化性能的主要原因。因此摻雜單質(zhì)鉍可提高鉍基光催化材料的活性，X.Zhang等〔38〕用原位還原法制成了Bi2WO6-Bi復(fù)合材料，通過對照，在可見光輻射下，Bi2WO6-Bi對有機(jī)染料羅丹明B的降解速率是單一Bi2WO6的2.4倍，而且所制成的Bi2WO6-Bi復(fù)合材料與Bi2WO6有著高度匹配的晶格結(jié)構(gòu)，鉍的加入形成的異質(zhì)結(jié)使得材料光生電子空穴的復(fù)合概率下降，提高了光催化活性。Y.Li等〔31〕利用原位還原法制成了一種超晶格結(jié)構(gòu)的Bi/BiOCl材料，在可見光照射20 min下，雙酚A分子降解率達(dá)到了91%，Bi與BiOCl的結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)和樣品中的超晶格結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子對的有效分離。

2.3 g-C3N4光催化材料

作為一種新型非金屬半導(dǎo)體材料，g-C3N4具有低毒性、低成本、高穩(wěn)定性、無污染以及帶隙窄等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理、能源生產(chǎn)與存儲(chǔ)、有機(jī)合成、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用受到研究者的廣泛關(guān)注〔14〕。W.Wu等〔39〕發(fā)現(xiàn)了g-C3N4具有良好的光解水性能。F.Dong等〔40〕合成的g-C3N4光催化活性顯著高于C摻雜的TiO2，但是這種材料也存在光催化活性不理想、可見光利用不足、光生電子空穴復(fù)合概率高等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此可對g-C3N4進(jìn)行改性，目前較為常見的改性方法有復(fù)合半導(dǎo)體、摻雜其他金屬或非金屬材料、復(fù)合磁性材料，也討論了較為新興的接枝共軛聚合物的改性方法。

復(fù)合能級相匹配的半導(dǎo)體材料，能夠改善g-C3N4的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)非金屬元素的摻雜能夠捕獲電子，減少電子空穴的復(fù)合概率，提高催化活性。M.Kang等〔41〕采用簡便的一步碳化法制備了Fe2O3/C-g-C3N4光催化劑，成功地在Fe2O3與g-C3N4中加入了一層薄碳層，所制備的Fe2O3/C-g-C3N4（FCg）催化劑呈Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，大幅提高了對RhB的降解效率，是Fe2O3-g-C3N4（Fg）催化劑催化效率的兩倍。分析認(rèn)為，2種催化劑載流子轉(zhuǎn)移方式的不同是導(dǎo)致FCg光催化效率高于Fg的主要原因。Fg中Fe2O3與g-C3N4在光的照射下都會(huì)產(chǎn)生分離的電子空穴對，生成的空穴從Fe2O3的價(jià)帶流向g-C3N4的價(jià)帶，同時(shí)生成的電子從g-C3N4的導(dǎo)帶流向Fe2O3的導(dǎo)帶。與之不同，F(xiàn)Cg中電子從Fe2O3導(dǎo)帶經(jīng)碳夾層，流向g-C3N4的價(jià)帶，與g-C3N4空穴復(fù)合，呈 Z型路徑。 W.Liu等〔42〕采用簡單的水熱原位合成法合成了g-C3N4薄層與CeO2核-殼復(fù)合光催化劑，該材料具有較大的比表面積并且大幅減少了電子空穴的復(fù)合概率，在可見光輻射下對抗生素鹽酸多西環(huán)素（DOX）的降解效率是單一g-C3N4和 CeO2的 11.65 倍和 10.33倍。 J.Huang等〔43〕將g-C3N4的框架中的N原子和部分C原子分別以P、O進(jìn)行取代，制備了P、O共摻的石墨氮化碳材料，P的摻雜促進(jìn)了活性氧（ROS）的產(chǎn)生，提升了對氟喹諾酮類化合物（FQs）的光催化降解效率。

接枝共軛聚合物有利于調(diào)節(jié)g-C3N4的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，提高可見光響應(yīng)，抑制光生電子空穴對的復(fù)合。D.Wang 等〔44〕以普通聚乙烯（PVC）為前驅(qū)體制成了少量脫氫的PVC包裹的CPVC/g-C3N4復(fù)合材料。結(jié)果表明，該復(fù)合材料的光催化活性顯著高于純g-C3N4，并且共軛聚合物的復(fù)合大幅提高了材料的比表面積，有效促進(jìn)了電子空穴的分離。H.Han等〔45〕用原位聚合法合成了聚吡咯（PPy）改性的石墨型氮化碳光催化劑 （PPy/g-C3N4），在可見光下照射2 h后，對亞甲基藍(lán)有99%的降解率。共軛聚合物PPy的添加調(diào)劑了g-C3N4的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了g-C3N4光生載流子的分離與遷移。

有研究表明磁性材料的復(fù)合也有利于提高g-C3N4的光催化活性。唐旭等〔46〕將 PNIPAM（聚異丙基丙烯酰胺，一種熱敏材料）和Fe3O4引入g-C3N4的表面合成了PNIPAM/Fe3O4/g-C3N4復(fù)合材料，該材料通過控制反應(yīng)體系溫度來改變其可光催化性能，對四環(huán)素具有較高的降解效果和穩(wěn)定性。磁性材料Fe3O4的復(fù)合抑制了電子空穴對的快速復(fù)合，提高了可見光催化性能。G.Gebrehiwot等〔47〕采用一鍋水熱法合成了具有磁性的g-C3N4/石墨烯/NiFe2O4（CGN）納米復(fù)合材料。NiFe2O4的復(fù)合提高了材料對可見光的吸收，在可見光下對甲基橙有良好的降解效果。

3 結(jié)語與展望

TiO2光催化材料、鉍基光催化材料以及g-C3N4光催化材料在光催化降解污染物方面具有良好的應(yīng)用前景，在可見光利用領(lǐng)域取得了一定程度的發(fā)展。目前，現(xiàn)有的光催化材料對可見光的利用率較低、光催化氧化體系運(yùn)行復(fù)雜，可見光光催化技術(shù)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，極大限制了其在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，未來可重點(diǎn)從以下3個(gè)方面深入探索與研究。

（1）利用更有效的改性技術(shù)，更進(jìn)一步拓寬光催化材料的可見光吸收范圍。目前使用的摻雜技術(shù)和輔助材料可以提高可見光光催化活性，但是對可見光的利用率仍較低，還有大部分可見光區(qū)以及紅外光區(qū)未能得到有效利用，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值仍然有限，因此有必要進(jìn)一步深入研究，提高對可見光的利用率，對未來光催化技術(shù)的商業(yè)化具有重要意義。

（2）利用實(shí)際水體和自然太陽光對光催化材料進(jìn)行效能評價(jià)。目前，有關(guān)光催化的文獻(xiàn)報(bào)道多以氙燈、鹵素?zé)舻葹榇淼哪M太陽光源以及以亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基橙、四環(huán)素、雙酚A等特定污染物對光催化材料進(jìn)行效能研究，相對于某一特定污染物類型的合成廢水而言，實(shí)際污染水體中污染物種類多、污染狀況復(fù)雜。另外自然太陽光相對于模擬光源具有較多的不穩(wěn)定因素，因此以實(shí)際水體、同時(shí)以自然太陽光為光源開展光催化材料評價(jià)并基于評價(jià)結(jié)果改進(jìn)光催化技術(shù)，對于未來該技術(shù)在污染治理方面的商業(yè)化意義重大。

（3）光催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的評價(jià)研究。污染治理范疇中理想的光催化應(yīng)為污染物徹底的無害化。但由于光催化機(jī)理的復(fù)雜性、催化材料及環(huán)境因素的差異性，導(dǎo)致光催化反應(yīng)效果各異，光催化中間產(chǎn)物研究有利于深入分析污染物光催化降解機(jī)理、評價(jià)光催化體系性能。