胡小金，馬慶偉

(1.陜西路橋集團有限公司，陜西 西安 710054； 2.西安公路研究院，陜西 西安 710065)

0 引 言

橡膠瀝青雖成本較低，有利于環(huán)境保護和資源的綜合利用，但橡膠瀝青中膠粉用量大，一般外摻量為20%以上[1]，且膠粉通常來自硫化橡膠，在基質瀝青中難以完全分散溶解。橡膠瀝青存在黏度大、儲存穩(wěn)定性差、高溫穩(wěn)定性差等缺點[2-3]，極大地限制了其應用范圍。

在橡膠瀝青中添加SBS改性劑的復合改性橡膠瀝青技術正逐步推廣開來[4]，利用SBS改性劑和膠粉對瀝青性能的不同改性作用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，得到的SBS/橡膠復合改性瀝青具有更好的綜合性能[5]。復合改性橡膠瀝青中SBS的摻量可以較小，從而降低了成本，另外SBS改性劑的加入也可以在保證改性效果的基礎上減少橡膠粉的用量，降低改性瀝青的黏度，方便施工。橡膠粉的加入極大程度地降低了瀝青的用量[6]，同時也提高了瀝青的黏度，改善了瀝青混合料的性能[7-9]。

本文采用螺桿擠出工藝制備脫硫膠粉，將SBS與脫硫膠粉共混剪切得到高黏復合改性橡膠瀝青，研究添加劑、不同脫硫膠粉、膠粉類型等對高黏復合改性橡膠瀝青的性能影響，確定高黏復合改性橡膠瀝青的配比方案，為高黏復合改性橡膠瀝青進一步推廣應用提供參考和依據(jù)。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

試驗所用的基質瀝青為韓國雙龍70#基質瀝青，其技術指標見表1。

表1 韓國雙龍70#基質瀝青性能

膠粉為江陰產40目輪胎橡膠粉。脫硫劑為420型脫硫劑。

SBS改性劑采用中石油獨山子公司的6302L線型改性劑，苯乙烯-丁二烯的質量比為30∶70，分子量為6×104g·mol-1。

1.2 試樣制備方法

高黏復合改性橡膠瀝青制備方法如下：將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在4 000 r·min-1的轉速下剪切分散15 min，再加入SBS剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

熱機械-化學復合脫硫膠粉的制備方法為：將石油樹脂、420型脫硫劑與硫化膠粉均勻混合，于120 ℃下反應72 h，隨后在280 ℃的螺桿擠出機中進行脫硫。螺桿擠出機采用德國Berstorff GmbH雙螺桿擠出機(ZE25A×41D-UTS-UG)，擠出溫度為280 ℃，螺桿轉速為100 r·min-1。

1.3 試驗方法

膠粉形貌分析采用日本Hitachi Ltd的掃描電子顯微鏡(SEM)，型號為S-2150。

瀝青微觀結構分析采用德國Leika公司熱臺顯微鏡，型號為LEICA DM LP。

脫硫膠粉溶膠-凝膠含量分析以甲苯作為溶劑，采用索氏抽提裝置抽提試樣48 h后干燥稱重。

瀝青常規(guī)性能測試按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG E20—2011)進行。

2 添加劑對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響

通過膠粉的溶膠含量與高黏復合改性橡膠瀝青的常規(guī)性能，研究不同添加劑的摻量對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響，添加劑分別為石油樹脂和脫硫劑，石油樹脂為C9型，摻量初定為5%、10%、20%；脫硫劑為420型脫硫劑，摻量為0.1%、0.3%、0.5%。

2.1 石油樹脂

2.1.1 石油樹脂對脫硫膠粉溶膠含量的影響

不同石油樹脂摻量下脫硫膠粉的溶膠含量如圖1所示。

圖1 不同石油樹脂含量的脫硫膠粉溶膠含量

見圖1可知以下幾點。

(1)隨著石油樹脂含量的增大，可溶性組分含量逐漸增大，其中包括石油樹脂和降解的膠粉，而石油樹脂含量從10%增長到20%時，溶膠的含量變化不明顯。

(2)石油樹脂摻量的增大有利于螺桿擠出加工，減少設備磨損，并防止擠出溫度過高。

2.1.2 石油樹脂對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響

不同石油樹脂摻量下高黏復合改性橡膠瀝青的性能見表2。

表2 不同石油樹脂摻量下高黏復合改性橡膠瀝青性能

由表2可知以下幾點。

(1)石油樹脂摻量增大，高黏復合改性橡膠瀝青的針入度逐漸降低，黏度略有下降，而老化前后的延度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

(2)石油樹脂主要是作為螺桿擠出的增塑劑，能夠降低膠粉擠出加工難度。通過不同摻量下瀝青性能的變化可知，當石油樹脂的摻量從10%增加到20%時，瀝青軟化點及黏度變化不明顯，而其延度和針入度降低幅度較大。

因此，綜合不同石油樹脂摻量下脫硫膠粉的溶膠含量和對瀝青性能的影響分析，建議石油樹脂摻量選擇10%即可。

分析不同石油樹脂摻量下脫硫膠粉的溶膠含量和對瀝青性能的影響，結果表明：隨著石油樹脂含量的增大，高黏復合改性橡膠瀝青針入度逐漸降低，黏度略有下降，而老化前后延度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；隨著石油樹脂含量的增大，溶膠含量逐漸增大，而石油樹脂含量從10%增長到20%時，溶膠含量變化不明顯。因此，建議制備脫硫膠粉時石油樹脂摻量為10%。

2.2 脫硫劑

2.2.1 脫硫劑對脫硫膠粉溶膠含量的影響

不同脫硫劑制備的脫硫膠粉如圖2所示，不同脫硫劑用量對脫硫膠粉溶膠含量的影響如圖3所示。

由圖3可知以下幾點。

(1)隨著脫硫劑摻量提高，膠粉溶膠含量逐漸增大。而脫硫劑摻量從0.3%增長到0.5%時，溶膠含量變化不明顯。

(2)脫硫劑在螺桿擠出脫硫時起輔助作用，能夠實現(xiàn)熱機械-化學雙重脫硫效應，進一步加強脫硫再生效果。

2.2.2 脫硫劑對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響

不同脫硫劑摻量下高黏復合改性橡膠瀝青的性能如表3所示。

表3 不同脫硫劑用量的高黏復合改性橡膠瀝青的性能

由表3可知以下幾點。

(1)脫硫劑摻量越大，對瀝青的性能影響越顯著，在熱機械-化學脫硫作用下，脫硫膠粉與改性瀝青的相互作用增強。

(2)隨著脫硫劑摻量增大，高黏復合改性橡膠瀝青的針入度、延度、彈性恢復都有增大，而軟化點和黏度稍有減小。當脫硫劑摻量從0.3%增大到0.5%后，瀝青的延度增大幅度較小，而其軟化點和黏度降低幅度同樣不大。可見，摻加0.3%脫硫劑時既能保證瀝青的高溫性能，也不影響瀝青的低溫延度性能。

因此，綜合不同脫硫劑摻量下脫硫膠粉的溶膠含量和對瀝青性能的影響分析，建議脫硫劑摻量為0.3%。

3 不同脫硫膠粉對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響

通過膠粉的溶膠含量與高黏復合改性橡膠瀝青的常規(guī)性能研究不同脫硫膠粉對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響，選用了2種脫硫膠粉，A為未添加脫硫劑的脫硫膠粉，B為添加脫硫劑的脫硫膠粉。

3.1 溶膠-凝膠含量

經索氏抽提后2種脫硫膠粉的溶膠-凝膠含量見表4。

表4 脫硫膠粉溶膠-凝膠含量

由表4可知以下幾點。

(1)與硫化膠粉相比，脫硫膠粉A的溶膠含量增大了近2倍，該溶膠含量包括可溶性石油樹脂和脫硫膠粉的可溶組分。在螺桿擠出過程中，熱剪切作用可破壞橡膠粉的硫化鍵，使硫化膠粉塑化降解。

(2)加入脫硫劑的脫硫膠粉B的溶膠含量較未加脫硫劑的A增大了9.7%，說明在相同的擠出工藝條件下脫硫劑提高了溶膠含量，加強了膠粉網(wǎng)絡結構破壞程度，有利于改善膠粉的性能。

3.2 常規(guī)性能對比

不同膠粉類型下的高黏復合改性橡膠瀝青性能見表5。

表5 高黏復合改性橡膠瀝青常規(guī)性能

由表5可知以下幾點。

(1)對比方案1和方案2，摻加脫硫膠粉A的高黏復合改性橡膠瀝青相對于摻加硫化膠粉的軟化點降低了5 ℃，彈性恢復提高了6%，這主要是由于高溫、高剪切的脫硫過程造成了膠粉的降解。膠粉粒徑減小，網(wǎng)絡結構破壞，在改性瀝青中不能有效地吸收瀝青的輕質組分。另外，摻加脫硫膠粉A的高黏復合改性橡膠瀝青的175 ℃黏度從3.68 Pa·s降到1.5 Pa·s以下，這主要是因為脫硫膠粉降解后交聯(lián)結構減少，從固態(tài)向黏流態(tài)轉變，減小了改性瀝青流動時的阻力。

(2)對比方案2和方案3，脫硫膠粉制備工藝中加入脫硫劑使得膠粉產生熱機械脫硫、化學脫硫的雙重效果，加劇了膠粉的網(wǎng)絡結構破壞，因此對改性瀝青性能也有一定的影響。由表3～6可知，摻加脫硫膠粉B的高黏復合改性橡膠瀝青相對于摻加脫硫膠粉A針入度有所增大，軟化點稍有下降，但其延度和彈性恢復等其他各項性能指標均有一定程度的增大，可見脫硫膠粉B更適于制備高黏復合改性橡膠瀝青。

3.3 微觀結構

不同高黏復合改性橡膠瀝青的微觀結構如圖4所示。

圖4 不同高黏復合改性橡膠瀝青的微觀結構

由圖4可知以下幾點。

(1)未經擠出脫硫的膠粉粒徑(圖(a))大于50 μm，而且含有長50～100 μm、寬20～30 μm的短纖維，說明高黏復合改性橡膠瀝青在高溫剪切生產過程中不能均勻減小膠粉粒徑和纖維的尺度。

(2)摻加脫硫膠粉的高黏復合改性橡膠瀝青經短時間剪切后膠粉即可均勻分散，且摻加脫硫劑B的高黏復合改性橡膠瀝青中膠粉粒徑更小，尺寸更均勻，微米級顆粒較多，瀝青基體顏色變黑，分析原因應是脫硫膠粉中部分炭黑遷移的結果，這進一步表明摻加脫硫膠粉B更適于制備高黏復合改性橡膠瀝青。

4 膠粉類型對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響

4.1 不同改性劑組合方案

4.1.1 膠粉選取

脫硫膠粉采用德國Berstorff GmbH公司的雙螺桿擠出機(ZE25A×41D)制備。螺桿轉速為100 r·min-1，擠出溫度分別為240 ℃、260 ℃、280 ℃。

轎車輪胎橡膠粉通過螺桿擠出的脫硫膠粉為CR240、CR260、CR280，溶膠含量分別為31.6%，33.1%和35.3%(溶膠含量越大，表明降解程度越深)；卡車輪胎橡膠粉在280 ℃下的降解產品為TR280，溶膠含量為38.3%。未脫硫的卡車胎原膠粉簡稱為TR0。

4.1.2 不同高黏復合改性橡膠瀝青的摻配比例

不同高黏復合改性橡膠瀝青的摻配方案見表6。

4.1.3 不同復合改性組合方案的試驗結果

不同高黏復合改性橡膠瀝青的性能如表7所示。

表7 不同高黏復合改性橡膠瀝青的性能

4.2 膠粉脫硫程度對高黏復合改性橡膠瀝青的影響

由表7中的試驗結果可知：加入脫硫膠粉后，改性瀝青的彈性恢復明顯增大；針入度隨膠粉擠出溫度的升高而升高，且均高于原SBS改性瀝青；軟化點則呈增大趨勢；老化前的延度隨膠粉脫硫程度的加深而增大。加入TR280后的瀝青延度比原改性瀝青大，并且RTFOT老化后的延度明顯優(yōu)于原改性瀝青，說明用卡車輪胎制備的脫硫膠粉提高了改性瀝青的耐老化性能。

另外，加入未脫硫膠粉方面提高了改性瀝青的軟化點，即提高了瀝青的高溫性能；但另一方面會降低改性瀝青老化前后的低溫延度，且其黏度明顯增大，不利于施工。

4.3 膠粉種類對高黏復合改性橡膠瀝青的影響

對比表7中不同膠粉對改性瀝青性能的影響可知：加入轎車輪胎橡膠粉CR280與加入卡車輪胎橡膠粉TR280對改性瀝青的針入度、軟化點、黏度和彈性恢復等性能的影響相近，均優(yōu)于單一SBS改性瀝青；但加入CR280使改性瀝青老化前后的低溫延度低于加入TR280的瀝青，這主要是由于，轎車輪胎橡膠粉中的合成膠較難降解，溶膠含量低，還存在較多的膠粉顆粒造成低溫延展性能較差，因此可通過進一步提高轎車輪胎橡膠粉的降解程度，來提高高黏復合改性橡膠瀝青的低溫延展性能。

4.4 膠粉含量對高黏復合改性橡膠瀝青的影響

膠粉的價格低于基質瀝青，將深度降解的膠粉代替瀝青與SBS復合，不但提高了改性瀝青的性能，還能降低成本。

表7中6#～8#試驗結果表明了脫硫膠粉(TR280)含量對高黏復合改性橡膠瀝青性能的影響。隨著脫硫膠粉含量的增加，高黏復合改性橡膠瀝青的針入度逐漸降低，軟化點則逐漸增大。TR280使瀝青的低溫延度增大，特別是老化后的低溫延度有明顯的提高；高黏復合改性橡膠瀝青的135 ℃運動黏度隨TR280含量的增加而增大。

5 高黏復合改性橡膠瀝青的配方研究

根據(jù)上述研究，制備脫硫膠粉時，石油樹脂的摻量為10%，選擇卡車輪胎橡膠粉制備高黏復合改性橡膠瀝青，在高黏復合改性橡膠瀝青的研究中，SBS改性劑的摻量一般在2%～4%之間，根據(jù)上述研究，脫硫膠粉的摻量初定在15%～30%之間，據(jù)此擬定了高黏復合改性橡膠瀝青的配方，見表8。

表8 高黏復合改性橡膠瀝青的不同摻配方案

不同摻配比例下高黏復合改性橡膠瀝青的性能見表9。

表9 不同高黏復合改性橡膠瀝青的性能

5.1 膠粉摻量的影響

表9中C、D、E、F四組的試驗結果進一步表明，隨著脫硫膠粉含量的增大，高黏復合改性橡膠瀝青的針入度減小，軟化點和延度均增大。當膠粉含量依次從15%增大到30%時，高黏復合改性橡膠瀝青的軟化點分別增大了2.5%、1.8%、0.6%，老化前延度則分別增大了6.7%、5.1%、3.3%?？梢姡S著膠粉摻量的不斷增大，其高低溫性能改善幅度變??；高黏復合改性橡膠瀝青的運動黏度隨膠粉含量的增加逐漸增大，且在膠粉含量為30%時，其175 ℃黏度仍然小于1.5 Pa·s。因此，通過螺桿擠出工藝制備的脫硫膠粉用于復合改性橡膠瀝青能降低復合改性橡膠瀝青的高溫粘度，不影響施工和易性，便于施工。

5.2 SBS改性劑摻量的影響

表9中A、C、G三組試驗結果表明，隨著SBS改性劑摻量的增大，高黏復合改性橡膠瀝青的針入度減小，軟化點和延度均增大。當SBS改性劑的摻量依次從2%增大到4%時，高黏復合改性橡膠瀝青的軟化點分別增大了8.7%、21.3%，老化前延度則分別增大了11.1%、34.5%?？梢?，隨著SBS改性劑摻量的不斷增大，瀝青的高低溫性能改善幅度也增大；且高黏復合改性橡膠瀝青的黏度、彈性恢復、脆點、閃點等均隨著SBS改性劑摻量的增加逐漸增大。

5.3 配方的確定

相比于SBS改性瀝青，A、B方案瀝青的軟化點分別增大了2.7%、5.5%，老化前延度則分別變化了-1.5%、2.1%，175 ℃黏度則分別增大了7.5%、17.9%。從表9中數(shù)據(jù)可進一步看出，B組(2%SBS+30%膠粉)瀝青的高低溫性能、黏度、彈性恢復、儲存穩(wěn)定性均優(yōu)于SBS改性瀝青，而A組(2%SBS+15%膠粉)瀝青的高低溫性能、黏度、彈性恢復及儲存穩(wěn)定性等與SBS改性瀝青相當。

C、D、E、F方案的軟化點較SBS改性瀝青分別增大了11.6%、14.4%、16.4%、17.1%，其老化前延度則分別增大了7.3%、13.2%、18.0%、21.2%，特別是60 ℃黏度，分別是SBS改性瀝青的5.0倍、5.1倍、5.2倍、5.4倍，其他性能也相應有明顯改善?？梢?%SBS+膠粉的4組瀝青的高低溫性能、黏度、彈性恢復及儲存穩(wěn)定性等均優(yōu)于SBS改性瀝青。

相較于高黏瀝青，G、H方案的軟化點分別增大了4.6%、6.3%，老化前延度則分別增大了36.5%、46.1%，175 ℃黏度則分別降低了10.2%、5.5%，可見2組瀝青的高低溫性能均優(yōu)于高黏瀝青。三者的60 ℃黏度則相差不大，但H方案瀝青的儲存穩(wěn)定性相對較差，可見4%SBS+20%膠粉復配的高黏復合改性橡膠瀝青的綜合性能與高黏瀝青大致相當。

6 高黏復合改性橡膠瀝青的技術要求

根據(jù)高黏復合改性橡膠瀝青的配方研究，綜合分析可得到適用不同級配的3種配方：2%SBS+15%膠粉復配的高黏復合改性橡膠瀝青可代替SBS改性瀝青用于連續(xù)級配(AC類)的瀝青混合料；3%SBS+15%膠粉復配的高黏復合改性橡膠瀝青可代替SBS改性瀝青應用在間斷級配(SMA類)瀝青混合料中；4%SBS+20%膠粉復配的高黏復合改性橡膠瀝青可代替高黏瀝青應用在排水性瀝青路面中。根據(jù)表9中不同高黏復合改性橡膠瀝青的技術指標試驗結果，按照95%的保證率取整得到適用于不同級配的高黏復合改性橡膠瀝青技術要求。3種高黏復合改性橡膠瀝青的技術標準見表10。

7 結 語

通過對比不同高黏復合改性橡膠瀝青的性能，研究了石油樹脂、脫硫劑、脫硫膠粉含量等對瀝青性能的影響，確定了高黏復合改性橡膠瀝青的配方，并得到以下結論。

(1)對不同石油樹脂摻量下脫硫膠粉的溶膠含量和對瀝青性能的影響進行分析，結果表明：隨著石油樹脂含量的增大，高黏復合改性橡膠瀝青針入度逐漸降低，黏度略有下降，而老化前后延度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；隨著石油樹脂含量的增大，溶膠含量逐漸增大，而石油樹脂含量從10%增長到20%時，溶膠含量變化不明顯。因此，建議制備脫硫膠粉時石油樹脂摻量為10%。

表10 適用于不同級配的高黏復合改性橡膠瀝青技術要求

(2)對不同脫硫劑摻量下脫硫膠粉的溶膠含量和對瀝青性能的影響進行分析，結果表明：隨著脫硫劑摻量提高，膠粉溶膠含量逐漸增大；而脫硫劑摻量從0.3%增長到0.5%時，溶膠含量變化不明顯；隨著脫硫劑摻量提高，高黏復合改性橡膠瀝青針入度、延度、彈性恢復都有增大，而軟化點和黏度稍有減小。當脫硫劑摻量從0.3%增大到0.5%后，高黏復合改性橡膠瀝青的各項性能指標變化幅度均較小。因此，建議制備脫硫膠粉時脫硫劑摻量為0.3%。

(3)不同脫硫膠粉的溶膠含量試驗結果表明，與硫化膠粉相比，脫硫膠粉A的溶膠含量增大了近2倍，加入脫硫劑的脫硫膠粉B的溶膠含量較未加脫硫劑的脫硫膠粉A增大了9.7%，說明在相同的擠出工藝條件下，化學脫硫工藝提高了溶膠含量，增加了膠粉網(wǎng)絡結構破壞的程度。

(4)摻加不同脫硫膠粉的高黏復合改性橡膠瀝青的性能試驗及微觀結構試驗結果表明，與硫化膠粉相比，摻加脫硫膠粉后的高黏復合改性橡膠瀝青的黏度顯著降低，且其延度和彈性恢復顯著提高，其中摻加脫硫膠粉B(添加脫硫劑的脫硫膠粉)的瀝青性能改善更加明顯，且其微觀形態(tài)更加均勻。因此，摻加脫硫膠粉B更適于制備高黏復合改性橡膠瀝青。

(5)相較于轎車輪胎橡膠粉CR280，加入卡車輪胎橡膠粉TR280的高黏復合改性橡膠瀝青的軟化點、延度、黏度及彈性恢復等性能更優(yōu)，可見卡車輪胎橡膠粉TR280更適用于制備脫硫膠粉。

(6)通過對不同摻配方案的高黏復合改性橡膠瀝青的綜合性能進行研究，提出了適用于不同級配類型的高黏復合改性橡膠瀝青的技術指標要求。其中，2%SBS+15%膠粉的復配方案可用于AC類連續(xù)級配，3%SBS+15%膠粉的復配方案可用于SMA類間斷級配，4%SBS+20%膠粉的復配方案可用于OGFC類開級配。