江陸洋， 李昊亮， 吳 限， 邱漢迅， 李 靜， 楊俊和

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

隨著人類生活與社會(huì)發(fā)展水平的不斷提高，對(duì)高功率電子設(shè)備的性能、便攜性，以及集成度的要求越來(lái)越高，設(shè)備單位面積產(chǎn)生的熱量隨之迅速增加。對(duì)于這些高度集成的電子設(shè)備，如智能手機(jī)和平板電腦等，為了維持其運(yùn)行穩(wěn)定性，迫切需要對(duì)其運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的熱量進(jìn)行迅速、有效的驅(qū)散，以便設(shè)備不受溫度過(guò)高的影響。因此，高效的散熱薄膜對(duì)于高功率電子設(shè)備和便攜式高度集成設(shè)備變得越來(lái)越重要[1]。目前，通常用于散熱的金屬散熱膜具有不可避免的局限性，例如較高的密度和較低的散熱能力，因此，這些傳統(tǒng)的金屬散熱材料已不能滿足當(dāng)今大功率電子器件、高度集成的機(jī)電系統(tǒng)和精密電子設(shè)備的散熱要求[2]。

碳納米管薄膜、石墨薄膜和石墨烯薄膜等碳基材料具有優(yōu)異的本征導(dǎo)熱性、低熱膨脹系數(shù)、可控柔韌性和耐高溫性等性能，被認(rèn)為是理想且穩(wěn)定的散熱材料[3]。石墨烯作為新型二維納米碳材料，是由相鄰的sp2雜化的碳原子通過(guò)碳碳鍵形成的具有共軛體系的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，僅有一個(gè)碳原子的厚度，具有許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其是極高的導(dǎo)熱性能。石墨烯因此成為最有前景的候選導(dǎo)熱材料之一，在高功率器件的高效熱管理中具有很大的應(yīng)用潛力[4-7]。

1 研究現(xiàn)狀

基于共聚焦顯微拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，單層懸浮的石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)到5 300 W/（m·K）[8]?；椎拇嬖趯?duì)聲子傳導(dǎo)起到散射作用，會(huì)降低石墨烯的熱導(dǎo)率，Seol 等[9]將單層石墨烯放置在多孔二氧化硅基底上，測(cè)得石墨烯在室溫下的熱導(dǎo)率為600 W/（m·K）左右。 Shen 等[10]通過(guò)氧化石墨烯（GO）的自組裝制備了大尺寸的薄膜，并經(jīng)過(guò)石墨化后得到了石墨烯導(dǎo)熱膜，石墨化后薄膜的厚度只有2.7 μm，其熱導(dǎo)率在1 100 W/（m·K）。Kumar等[11]將GO 片通過(guò)離心分離出大片層和小片層，分別抽濾成膜，成膜后用HI 進(jìn)行還原，研究了石墨烯片層尺寸對(duì)薄膜導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)大尺寸石墨烯可有效提高薄膜的導(dǎo)熱性，通過(guò)激光閃射儀測(cè)算得到大片層石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率最高達(dá)到1 390 W/（m·K）。本課題組也在石墨烯導(dǎo)熱薄膜研究方面取得了重要進(jìn)展，提出“分子焊接”石墨烯片層以提高其薄膜熱導(dǎo)率的思路。采用聚合物分子聚酰亞胺將氧化石墨烯片層連接起來(lái)，并通過(guò)高溫石墨化過(guò)程將石墨烯片層“焊接”成一個(gè)整體，此方法可有效提高薄膜的熱導(dǎo)率，達(dá)到1 200 W/（m·K）[5]左右。盡管科研工作者對(duì)提升石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性能取得了一定進(jìn)展，然而實(shí)際結(jié)果仍與石墨烯材料所能達(dá)到的最高水平相距甚遠(yuǎn)。不僅如此，目前的研究工作主要聚焦在石墨烯的制備方法、薄膜的后處理工藝上，導(dǎo)致石墨烯薄膜制備成本高，大量生產(chǎn)困難，而且大量有機(jī)溶劑的使用也對(duì)環(huán)保問(wèn)題提出了更大的挑戰(zhàn)。

石墨烯自身在溶劑中的分散性較差，而通過(guò)Hummers 方法制備的GO 由于制備過(guò)程中含氧官能團(tuán)的引入使其具有良好的水溶液分散性，這使石墨烯片層通過(guò)自組裝過(guò)程形成石墨烯薄膜成為可能[12]。然而，該過(guò)程同時(shí)引入了石墨烯片層結(jié)構(gòu)缺陷（例如，層內(nèi)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷和納米孔），這極大地破壞了石墨烯的剛性晶格結(jié)構(gòu)，降低了石墨烯的各種固有性質(zhì)，包括導(dǎo)熱性[13]。此外，含氧基團(tuán)（羧基、羥基和環(huán)氧化物）可被視為零維缺陷并導(dǎo)致聲子散射，這會(huì)影響石墨烯及其衍生物的熱傳輸性質(zhì)[14]。許多分子模擬研究也表明石墨烯中的空位，Stone-Wales（S-W）拓?fù)淙毕莺臀皆樱ㄈ鐨浜透鞣N配體）會(huì)通過(guò)傳導(dǎo)通道降低其熱導(dǎo)率[15]。Haskins 等[16]觀察到所有形式的缺陷都將導(dǎo)致石墨烯的熱導(dǎo)率顯著降低。Zhang 等[17]發(fā)現(xiàn)石墨烯中約8%的空位缺陷將導(dǎo)致極低的導(dǎo)熱系數(shù)（約3 W/（m·K））。此外，即使GO 充分還原后，典型的缺陷，如五元/七元環(huán)，單空位和懸空C 鏈仍然存在[18-19]。這些缺陷將導(dǎo)致聲子散射的增加，從而降低石墨烯的熱導(dǎo)率。

由于石墨烯結(jié)構(gòu)中存在的固有缺陷嚴(yán)重影響石墨烯的物理以及化學(xué)性質(zhì)，因此，通過(guò)一定的方法對(duì)石墨烯中存在的結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行修補(bǔ)就可以提高材料的物理化學(xué)性能。Zhu 等[20]研究發(fā)現(xiàn)在800 °C 下利用甲烷和氫等離子體修復(fù)還原GO 中的缺陷可得到最高的霍爾遷移率。Li 等[5]在有機(jī)溶劑中制備出了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合薄膜，該方法主要通過(guò)聚酰亞胺連接GO 片層來(lái)提高薄膜熱導(dǎo)率。雖然這些方法通過(guò)缺陷修復(fù)在一定程度上改善了石墨烯的性能，但是存在實(shí)驗(yàn)條件苛刻、操作不便以及環(huán)境污染等問(wèn)題。本研究通過(guò)借鑒國(guó)內(nèi)外研究人員在石墨烯理論研究和實(shí)驗(yàn)研究方面的大量成果，提出以GO 分散液為主體，通過(guò)添加其他富碳分子（GQDs），采用蒸發(fā)自組裝法制備了GO復(fù)合薄膜，然后經(jīng)過(guò)碳化、石墨化和輥壓處理，得到了高熱導(dǎo)率的石墨烯膜。實(shí)驗(yàn)中薄膜的制備完全在水系溶劑中進(jìn)行，GO 水溶液與GQDs 水溶液可以任何比例均勻混合，不僅可操作性強(qiáng)，而且避免了毒性有機(jī)溶劑的使用，更安全，更環(huán)保，因此具有更大的推廣及應(yīng)用價(jià)值。富碳分子的添加主要是為了可以在一定條件下對(duì)石墨烯中存在的較大結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行修復(fù)，提高石墨烯中共軛結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而提升薄膜的導(dǎo)熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

純石墨、硝酸（HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)69.8%）、硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、高錳酸鉀（KMnO4）、過(guò)氧化氫（H2O2，體積分?jǐn)?shù)30%）、鹽酸（HCl，體積分?jǐn)?shù)37%）以及檸檬酸（C6H8O7）均購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 儀器與設(shè)備

GZXGF-DH9053A-FBS 型鼓風(fēng)干燥箱、ZT-40-20Y 型管式爐、KGPS-100 型高溫石墨化爐、LFA467 型激光閃射儀、場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X-射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、激光拉曼光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、紅外熱成像儀、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 GQDs 的制備

準(zhǔn)確稱取0.6 g 檸檬酸粉末，將其在室溫溶解于10 mL 去離子水中，然后將檸檬酸水溶液放置于微波爐內(nèi)，調(diào)節(jié)功率為570 W，加熱時(shí)間為3 min。微波加熱過(guò)程中，溶液顏色由無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，表明GQDs 的生成[21]。先用去離子水對(duì)所獲得的GQDs 進(jìn)行稀釋，然后對(duì)一定體積GQDs 溶液進(jìn)行鼓風(fēng)干燥處理，并稱量固體質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量與體積比，配得質(zhì)量濃度為1.2 mg/mL 的GQDs 溶液。

2.3.2 石墨烯薄膜的制備

以天然石墨粉為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備GO[22]。將8 mL GO 分散液（8 mg/mL）與不同體積GQDs 水溶液（1.2 mg/mL）均勻混合（表1），通過(guò)蒸發(fā)自組裝法制備復(fù)合薄膜實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。具體步驟為：將混合溶液先磁力攪拌30 min，混合均勻，然后倒入聚四氟乙烯盤中，接著將聚四氟乙烯盤放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度為60 °C，時(shí)間為6 h。蒸發(fā)自組裝結(jié)束后將薄膜從聚四氟乙烯盤中剝離，可得到自支撐的復(fù)合薄膜。

表1 GQDs 添加量相對(duì)于GO 含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of GQDs added relative to GO content

之后，將復(fù)合薄膜在管式爐中以5 °C /min 的速率加熱至250 °C，保溫45 min，然后以5 °C/min的速率加熱至800 °C，保溫45 min，整個(gè)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。接著，在氬氣保護(hù)下，在高溫石墨化爐中以20 °C/min 的加熱速率加熱至 2 800 °C，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。最后，將經(jīng)過(guò)高溫石墨化的薄膜進(jìn)行輥壓處理并對(duì)薄膜進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試。蒸發(fā)自組裝法獲得的未經(jīng)任何后處理的薄膜樣品表示為GO/GQDs-x，高溫石墨化后的薄膜樣品表示為g-GO/GQDs-x，其中x 代表GQDs與GO 的質(zhì)量比。

3 結(jié)果與分析

3.1 GQDs 的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 蒸發(fā)自組裝、碳化、石墨化和輥壓處理制備g-GO/GQDs 薄膜的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of g-GO/GQDs film by vapor evaporation self-assembly, carbonization,graphitization and rolling compression treatments

圖2 GQDs 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of graphene quantum dots

圖2 是GQDs 的傅里葉變換紅外光譜圖。圖2（a）中的兩個(gè)樣品分別是GQDs 溶液在自然光和365 nm紫外光照射下的對(duì)比圖，可以看出在紫外光的照射下，GQDs 具有明顯的熒光效應(yīng)。此外，從GQDs 的紅外光譜圖中可以看出一系列紅外吸收峰，1 200～1 205 cm-1處為C—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 728～1 733 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明GQDs的表面或者邊緣含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)[21]。圖2（b）為GQDs 在1 500～1 700 cm-1處的紅外光譜圖。可以看出1 650～1 652 cm-1處為C—C 的伸縮振動(dòng)峰，與GQDs 的典型紅外吸收峰相吻合。

圖3 GQDs 的TEM 圖像Fig.3 TEM images of graphene quantum dots

從圖3（a）可以看出，在透射電鏡樣品臺(tái)銅網(wǎng)柵的周圍存在大量黑色點(diǎn)狀物質(zhì)，這些就是GQDs。圖3（b）為高倍數(shù)下GQDs 的TEM 圖像，可以看到明顯的GQDs（紅色虛線圓內(nèi)），此外，可以看出GQDs 的尺寸大約為3～5 nm。

3.2 不同GQDs 添加量對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的影響

通過(guò)蒸發(fā)自組裝法制備的GO 薄膜如圖4（a）所示，可以看出薄膜的直徑為60 mm，并且具有完整的宏觀結(jié)構(gòu)。此外，薄膜的尺寸可以通過(guò)聚四氟乙烯模具的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖4（b）和4（c）分別為純GO 膜和GO/GQDs-0.17%薄膜的截面SEM圖，對(duì)比兩張圖片可以發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)薄膜都具有典型的層層堆疊結(jié)構(gòu)，而且GQDs 的添加并沒(méi)有改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 薄膜的光學(xué)圖片和SEM 圖像Fig.4 Optical photograph and SEM images of films

圖5（a）和5（b）顯示了在2 800 °C 高溫石墨化處理前后的GO/GQDs 膜的XRD 圖譜。在石墨化處理之前，如圖5（a）所示，由于GO 片層中含氧官能團(tuán)的存在，GO 膜的（0 0 1）衍射峰出現(xiàn)在2θ =10.9°處，對(duì)應(yīng)層間距d = 0.803 7 nm。與GO 薄膜相比，其他GO/GQDs 復(fù)合膜的衍射峰與GO 膜基本一致，峰位無(wú)明顯變化，表明GQDs 的引入并未引起GO 晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。經(jīng)過(guò)高溫石墨化處理后，如圖5（b）所示，GO 膜的（0 0 1）衍射峰替換為了（0 0 2）石墨峰，衍射峰出現(xiàn)在2θ =26.44°處，對(duì)應(yīng)層間距d = 0.336 8 nm，這非常接近HOPG 的層間距（0.335 4 nm）[23]，表明在高溫石墨化處理后完全除去了GO 中的含氧官能團(tuán)。其他g-GO/GQDs 復(fù)合薄膜的衍射峰在約26.5°（2θ）處也顯示出了尖銳的衍射峰，說(shuō)明由于消除了官能團(tuán)，層間距不僅縮小，而且薄膜還具有了更高的取向度。

圖5 薄膜的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of films

通常碳材料在拉曼光譜中約1 580 cm-1處的G 峰與sp2雜化碳域相關(guān)的徑向C—C 拉伸模式相關(guān)，約1 350 cm-1處的D 峰表示石墨烯面內(nèi)或者石墨烯邊緣的晶格畸變和其他缺陷[24-26]。D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）反映了石墨烯的sp2雜化碳原子的相對(duì)量。在石墨化處理之前，由于在苛刻的氧化處理過(guò)程中GO 片引入了大量的晶格缺陷和含氧官能團(tuán)。因此，GO 和GO/GQDs 薄膜具有較差的結(jié)晶度。如圖6（a）所示，ID/IG比值（約0.7）無(wú)明顯變化，表明GQDs 的引入并沒(méi)有擾亂GO 的晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與XRD 分析一致。高溫石墨化處理后，如圖6（b）所示，D 峰逐漸減小，G 峰變窄和變尖，說(shuō)明GQDs 的添加促進(jìn)了g-GO/GQDs 薄膜中sp2晶格域的恢復(fù)，并且ID/IG比值從g-GO 的0.13 降低到g-GO/GQDs-0.17%的0.06。因此，該結(jié)果表明，在石墨化處理過(guò)程中，引入的外部碳源有助于恢復(fù)石墨烯內(nèi)部的芳香結(jié)構(gòu)并改善石墨烯膜的結(jié)晶度。在石墨化處理過(guò)程中，插層GQDs用作外部碳源以恢復(fù)石墨烯片層中的結(jié)構(gòu)缺陷。但隨著GQDs 的添加量從0.17%增加到0.34%，ID/IG比值逐漸增加，表明過(guò)量的GQDs 會(huì)在石墨化處理過(guò)程中導(dǎo)致聚集形成無(wú)序結(jié)構(gòu)。

圖6 薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of films

3.3 不同GQDs 添加量對(duì)復(fù)合薄膜導(dǎo)熱和散熱性能的影響

g-GO 和g-GO/GQDs 復(fù)合薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)α使用激光閃射法測(cè)量，結(jié)果如圖7 所示。g-GO 和g-GO/GQDs 薄膜的比定壓熱容（cp）為0.75 J/（g·K），薄膜密度ρ 歸一化為1.85 g/cm3，熱導(dǎo)率K = αcpρ。熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的逐漸增加證實(shí)了恢復(fù)過(guò)程已經(jīng)發(fā)生。熱導(dǎo)率的增加表明sp2碳域的增加和缺陷區(qū)域的減少。在此次實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率受GQDs 添加量的影響。如圖7 所示，當(dāng)GQDs 添加量從0 增加到0.17%時(shí)，復(fù)合薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率從605.07 W/（m·K）增加到739.04 W/（m·K）。隨著GQDs 的添加，面內(nèi)熱導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)，這可歸因于石墨烯中晶格缺陷的修復(fù)和含氧官能團(tuán)的去除，以及sp2石墨烯碳域的恢復(fù)。高溫石墨化處理過(guò)程中，GQDs 作為外部碳源修復(fù)了石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷。隨著GQDs 的進(jìn)一步添加，g-GO/GQDs薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率逐漸降低至534.54 W/（m·K）。熱導(dǎo)率下降的原因可歸因于過(guò)量添加的GQDs 可能充當(dāng)了聲子的散射點(diǎn)，這對(duì)散熱性能有負(fù)面影響。熱導(dǎo)率的結(jié)果與XRD 和拉曼分析的結(jié)果一致。

圖7 薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率Fig. 7 Thermal diffusivities and thermal conductivities of films

為了進(jìn)一步闡述GQDs 在修復(fù)石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)缺陷中發(fā)揮的作用，以及證明g-GO/GQDs-0.17%薄膜的散熱性能優(yōu)于純g-GO 薄膜，使用紅外熱成像相機(jī)對(duì)溫度分布進(jìn)行記錄，比較了純g-GO 薄膜和g-GO/GQDs-0.17%薄膜在熱板上的散熱能力，如圖8 所示，不同的顏色代表不同的溫度。由于薄膜的高導(dǎo)熱性能，因此，建立穩(wěn)態(tài)的時(shí)間間隔很短。比較圖8（a）和圖8（b），可以發(fā)現(xiàn)在65 °C 下，純g-GO 薄膜的顏色為深紅色，而g-GO/GQDs-0.17%薄膜為淺紅色。從圖8（e）可以看出，g-GO/GQDs-0.17%薄膜的溫度比g-GO 薄膜低約5～6 °C。如圖8（c）和圖8（d）所示，在55 °C 也發(fā)生了同樣的現(xiàn)象。純g-GO 薄膜的顏色為淺黃色，但g-GO/GQDs-0.17%薄膜幾乎全部為黃綠色。此外，對(duì)比溫度曲線圖8（e）和圖8（f）可以看出，在兩種情況下薄膜內(nèi)部溫度分布都相對(duì)均勻，薄膜邊緣處溫度的上升是由于薄膜與熱板之間的界面接觸造成的。總之，g-GO/GQDs 薄膜的傳熱能力測(cè)量結(jié)果優(yōu)于純g-GO 薄膜，這一結(jié)果與熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步證明采用GQDs 可有效修復(fù)氧化石墨烯片層內(nèi)的大的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而提升石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)完整性，減少因缺陷存在而導(dǎo)致的聲子散射，大大提高了薄膜的導(dǎo)熱性能。

圖8 薄膜的紅外熱成像圖及對(duì)應(yīng)從中心O 點(diǎn)到邊緣的溫度分布曲線Fig.8 Infrared thermographs of films and the temperature distribution curves from the center to the edge

4 結(jié) 論

通過(guò)蒸發(fā)自組裝法成功制備出了石墨烯復(fù)合薄膜，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。在石墨化處理過(guò)程中，GQDs 作為外部碳源填充在石墨烯的空位和納米孔等缺陷位置，通過(guò)在高溫下與活性位點(diǎn)反應(yīng)來(lái)修復(fù)石墨烯中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而恢復(fù)其六元環(huán)結(jié)構(gòu)。適量外部碳源的添加有利于導(dǎo)熱性能的提升，但過(guò)量的GQDs 會(huì)形成團(tuán)聚，引起新的聲子的散射，導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低。與原始石墨烯薄膜相比，添加0.17%的GQDs 后，g-GO/GQDs-0.17%薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率提高了22.1%。研究結(jié)果為修復(fù)石墨烯中的結(jié)構(gòu)缺陷提供了一種有效的方法，并為制備高質(zhì)量的石墨烯材料提供了新的思路。