張浩文 李婧祎 李琳 應(yīng)琦 胡建林

摘要

傳統(tǒng)的空氣質(zhì)量模型多使用簡化的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制來模擬大氣污染物的形成.這些機(jī)制主要基于煙霧箱實驗擬合的反應(yīng)速率和產(chǎn)物來模擬二次產(chǎn)物（如臭氧（O3））前體物的氧化反應(yīng)，具有一定的不確定性，導(dǎo)致模擬結(jié)果產(chǎn)生偏差.針對該問題，本研究將詳細(xì)的大氣化學(xué)機(jī)理（MCMv3.3.1）與美國國家環(huán)境保護(hù)局研制的第三代空氣質(zhì)量預(yù)報和評估系統(tǒng)CMAQ相結(jié)合（CMAQ-MCM），模擬研究長三角地區(qū)2015年8月27—9月5日臭氧高發(fā)時段的空氣質(zhì)量.CMAQ-MCM模型可以較好地模擬長三角地區(qū)6個代表城市O3和其前體物隨時間的變化趨勢.對模擬的O3日最大8 h平均濃度的統(tǒng)計分析表明，徐州表現(xiàn)最好（標(biāo)準(zhǔn)平均誤差=-0.15，標(biāo)準(zhǔn)平均偏差=0.23）.在長三角地區(qū)，居民源對揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的貢獻(xiàn)最大，占39.08%，其次是交通運輸（33.25%）和工業(yè)（25.56%）.能源對總VOCs的貢獻(xiàn)最小，約為2.11%.對活性氧化氮（NOy）的分析表明，其主要組分是NOx（80%），其次是硝酸（HNO3）（<10%）.O3的空間分布與NOy和NOx非常相似.HCHO等其他氧化產(chǎn)物的分布與NOx相似，這很可能是由于在高NOx條件下VOCs氧化產(chǎn)生的產(chǎn)物.甲基乙烯基酮（MVK）和甲基丙烯醛（MACR）的空間分布與自然源VOCs（BVOCs）非常相似，表明長三角地區(qū)MVK和MACR主要由BVOCs氧化生成.長三角地區(qū)受到人為源和自然源排放相互作用的影響.關(guān)鍵詞

臭氧;揮發(fā)性有機(jī)物;CMAQ-MCM;光化學(xué)機(jī)理

中圖分類號 X51

文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

0 引言

近年來，我國大氣環(huán)境污染問題日益突出.大氣污染物影響人體健康和氣候變化.自“大氣十條”頒布以來，我國采取了一系列措施控制大氣污染物排放，大多數(shù)地區(qū)空氣質(zhì)量有所改善，特別是細(xì)顆粒物（PM2.5）年均濃度穩(wěn)步下降.但有學(xué)者指出，PM2.5濃度下降加劇了地面臭氧（O3）的污染[1].如何實現(xiàn)PM2.5和O3協(xié)同控制是有效解決我國大氣污染問題的關(guān)鍵.

城市大氣光化學(xué)煙霧污染是由交通、工業(yè)源等排放的氮氧化物（NOx）、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等在大氣中經(jīng)過復(fù)雜的光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的，O3是特征污染物[2].在對流層大氣中，影響O3濃度的因素主要有化學(xué)和物理兩個因素[3]：化學(xué)因素指NOx和VOCs等前體物在光照條件下的光化學(xué)反應(yīng);物理因素主要指受氣象條件的影響，大氣污染發(fā)生擴(kuò)散、傳輸和轉(zhuǎn)化，如水平平流輸送過程、干沉降過程和混合高度層變化過程等.在我國，O3濃度高值主要發(fā)生在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市地區(qū)，如京津冀、長三角、珠三角等.長三角地區(qū)包括上海、江蘇、浙江、安徽4省市共41個地級市及以上城市，是我國經(jīng)濟(jì)最具活力的區(qū)域之一.自20世紀(jì)九十年代末以來，該地區(qū)的大氣光化學(xué)煙霧污染就十分嚴(yán)重[4-8].

O3光化學(xué)機(jī)理較為復(fù)雜，傳統(tǒng)空氣質(zhì)量模型的模擬結(jié)果與觀測值有偏差[9-10].這些偏差一部分是由光化學(xué)機(jī)理中VOCs氧化反應(yīng)的不確定性造成的.傳統(tǒng)模型采用簡化的光氧化機(jī)制，將VOCs按照反應(yīng)活性和分子結(jié)構(gòu)分為幾類替代物，例如SAPRC大氣化學(xué)機(jī)理根據(jù)VOCs與OH的反應(yīng)活性將VOCs分成ALK烷烴、OLE烯烴、ARO芳香烴、TRP萜烯類等;Carbon Bond（CB）機(jī)制根據(jù)化合物的碳鏈結(jié)構(gòu)將VOCs分為PAR表示C—C化學(xué)鍵、OLE表示CC化學(xué)鍵、TOL表示甲苯等.每一類替代物的化學(xué)反應(yīng)速率和氧化產(chǎn)物基于煙霧箱實驗結(jié)果擬合，忽略了單個VOC的多步氧化反應(yīng)和中間產(chǎn)物.這些中間產(chǎn)物經(jīng)過氧化反應(yīng)，影響大氣中自由基的源與匯和有機(jī)產(chǎn)物的物種分布，從而影響O3、二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的生成.此外，煙霧箱實驗采用的反應(yīng)物起始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于真實大氣環(huán)境下的濃度，使得擬合的機(jī)制具有一定的不確定性.模型輸入文件如排放數(shù)據(jù)、氣象場、污染物起始邊界條件等也具有一定的不確定性.多方面的不確定性加劇了模型對O3和VOCs的模擬誤差.因此，深入理解O3形成及NOx、VOCs等前體物的相互作用機(jī)制需要采用更準(zhǔn)確、更詳細(xì)的大氣化學(xué)機(jī)理，盡量減少參與反應(yīng)的化學(xué)組分以替代物的形式出現(xiàn)，細(xì)化多步反應(yīng)步驟，從而更好地描述污染過程.

本研究擬采用詳細(xì)的光化學(xué)機(jī)理Master Chemical Mechanism （MCMv3.3.1）應(yīng)用于空氣質(zhì)量模型CMAQ（CMAQ-MCM模型），模擬長三角地區(qū)夏季O3高值時段2015年8月27—9月5日.選取南京、徐州、蘇州、上海、杭州和合肥6個典型城市，將模擬結(jié)果（O3、NOx、CO、VOCs）與觀測值進(jìn)行比較驗證，初步對CMAQ-MCM模擬能力進(jìn)行評估，并進(jìn)一步分析研究時段的大氣氧化性.

1 研究方法

1.1 CMAQ空氣質(zhì)量模型

社區(qū)多尺度空氣質(zhì)量模型（Community Multiscale Air Quality （CMAQ） modeling）由美國國家環(huán)境保護(hù)局于1998年首次發(fā)布，到2019年8月已經(jīng)更新到5.3.1版本.CMAQ模型主要包括5個模塊[11]：光解速率處理器（JPROC）、初始條件處理器（ICON）、邊界條件處理器（BCON）、氣象-化學(xué)接口處理器（MCIP）以及核心的化學(xué)傳輸模塊（CCTM）.其中，核心模塊CCTM包括氣相光化學(xué)反應(yīng)、氣溶膠化學(xué)、液相云化學(xué)以及污染物傳輸、擴(kuò)散、沉降過程.CMAQ模型模塊化的特性使得研究者根據(jù)研究需要，選擇新的模塊或?qū)ΜF(xiàn)有的科學(xué)模塊改進(jìn)優(yōu)化.例如Hu等[12]使用更新二次有機(jī)氣溶膠（SOA）模塊的CMAQ對2013年整個中國的SOA進(jìn)行了模擬，模擬的有機(jī)碳（OC）、元素碳（EC）和VOCs與觀測基本一致;Ying等[13]使用CMAQ-MCM對美國德克薩斯州高O3時期進(jìn)行了模擬，并與CMAQ-SAPRC07得到相似結(jié)果.此外，CMAQ具有多尺度嵌套模擬的功能，提高了模型對中小尺度污染物模擬的精度.

1.2 MCMv3.3.1機(jī)制

MCM大氣化學(xué)機(jī)理是由英國 Leeds大學(xué)為核心團(tuán)隊開發(fā)的一種近顯式（near-explicit）的大氣化學(xué)機(jī)理，詳細(xì)描述了烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、醇、酸、醛等142種非甲烷有機(jī)物（NMVOC）多步光化學(xué)反應(yīng)[14-15].最新版本的 MCMv3.3.1 根據(jù)最新的實驗和理論研究結(jié)果，更新完善了異戊二烯的氧化反應(yīng)機(jī)制，其中包括與OH自由基、NO3自由基和臭氧的化學(xué)反應(yīng)[16].

與傳統(tǒng)的大氣化學(xué)機(jī)理將VOCs按反應(yīng)活性或碳鏈結(jié)構(gòu)歸為幾類替代物不同，MCM大氣化學(xué)機(jī)理中詳細(xì)描述每一種VOC的氧化機(jī)制，包括初始反應(yīng)、中間反應(yīng)、產(chǎn)物階段[17].一般來說初始反應(yīng)是VOCs與OH自由基、NO3自由基、臭氧的氧化反應(yīng).含有羰基VOCs如醛類、酮類和含有羰基的有機(jī)硝酸鹽會發(fā)生光解反應(yīng).OH自由基的活性比較大，MCM機(jī)制中描述的所有VOCs及其中間產(chǎn)物都能與OH自由基進(jìn)行反應(yīng).烯烴、二烯烴既能與NO3自由基反應(yīng)，也可以與O3反應(yīng)，經(jīng)過多步氧化生成有機(jī)自由基（R）、過氧自由基（RO2）、含氧自由基（RO）等，生成羰基化合物、有機(jī)硝酸鹽、水和過氧化物等氧化產(chǎn)物.這些氧化產(chǎn)物作為二次生成的VOCs可繼續(xù)參與上述多步氧化反應(yīng)，最終以CO2和H2O的形式完全降解.

1.3 模型設(shè)置

本研究使用CMAQv5.0.2，水平分辨率為36 km，模擬區(qū)域如圖1中紅色框內(nèi)所示，覆蓋了整個長三角地區(qū)以及部分華中區(qū)域（包括了江蘇省、上海市、安徽省、浙江省全省市以及周邊省份的部分區(qū)域）.圖中紅圈為選取的典型城市站點：江蘇省從上至下依次為徐州、南京、蘇州3個站點，安徽省合肥市、浙江省杭州市，以及上海市.模擬時段為2015年的8月27—9月5日臭氧高污染時段，代表長三角地區(qū)夏季階段以便測試光化學(xué)機(jī)理對于O3模擬，模型從2015年8月22日開始啟動，作為模擬的初始化過程，以減少初始及邊界條件的模擬誤差.

氣象輸入文件由WRFv3.6.1產(chǎn)生，和CMAQ模型使用相同的水平模擬域，但是數(shù)據(jù)垂直層分為不等距29層，近地面的8層和CMAQ模型一致[18].WRF模型氣象參數(shù)的配置信息如表1所示.氣象初始和邊界資料為NCEP的再分析逐日資料（FNL），分辨率為1°×1°.

人為源排放清單采用清華大學(xué)MEICv1.2網(wǎng)格化清單（2014年），分辨率為0.25°× 0.25°（http：∥www.meicmodel.org）.VOCs的源譜基于文獻(xiàn)[19]，統(tǒng)計了能源、工業(yè)、交通、居民和農(nóng)業(yè)5大排放源主要排放的各VOC的質(zhì)量占比.將源譜中的VOCs與MCM的物種對應(yīng)，MCM未包含的VOCs部分作為未知物種（unknown），并與MECI清單提供的網(wǎng)格化VOCs源排放總量相結(jié)合，用于生成與MCM相匹配的VOCs排放數(shù)據(jù).在長三角地區(qū)，VOCs主要來自居民源，占比為39.08%，其次是交通源（33.25%）和工業(yè)源（25.56%）.能源占比最少，僅為2.11%.生物源排放數(shù)據(jù)由MEGANv2.1模型獲得[20].葉面積指數(shù)（LAI）基于8 d衛(wèi)星資料（MODIS），植被功能類型（PFTs）基于通用陸面模型（CLM 3.0）.生物質(zhì)燃燒源排放數(shù)據(jù)基于FINN數(shù)據(jù)庫[21].

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

氣象要素對污染物模擬結(jié)果產(chǎn)生影響.本研究對2015年8月27—9月5日期間WRF模型模擬的溫度、風(fēng)速、風(fēng)向和相對濕度進(jìn)行評估.氣象觀測數(shù)據(jù)取自國家氣象數(shù)據(jù)中心（NCDC），評估方法采用平均值、平均偏差（MB，其量值記為ηMB）、總誤差（GE，其量值記為ηGE）和均方根誤差（RMSE，其量值記為ηRMSE），計算公式如下：

Mobs=1N∑Ni=1Oi，（1）

Mpre=1N∑Ni=1Mi，（2）

ηMB=1N∑Ni=1（Mi-Oi），（3）

ηGE=1N∑Ni=1Mi-Oi，（4）

ηRMSE=1N∑Ni=1（Mi-Oi）21/2，（5）

式中Oi代表某小時的觀測值，Mi代表某小時的模擬值.

表2中列出了溫度、風(fēng)速、風(fēng)向和相對濕度的各項統(tǒng)計參數(shù).

由表2可見，風(fēng)速模擬結(jié)果較好，僅有9月的平均偏差0.7和均方根誤差2.1超過基準(zhǔn)值，8月模擬結(jié)果都在基準(zhǔn)值以內(nèi).風(fēng)向和溫度9月模擬結(jié)果比8月好，9月溫度總誤差為2.4超標(biāo)0.4，9月風(fēng)向總誤差為47.5超標(biāo)17.5.

本次研究時間段的WRF模擬結(jié)果中各個氣象要素的模擬值總體上和觀測值符合較好，模擬結(jié)果能夠反映出氣象條件隨時間的變化趨勢，相關(guān)評估參數(shù)表明WRF模型的模擬誤差在可接受的范圍內(nèi)，能較好地反映出各地區(qū)氣象場的變化趨勢.

對O3、 NOx和CO的誤差分析采用標(biāo)準(zhǔn)平均偏差（NMB，其量值記為ηNMB）和標(biāo)準(zhǔn)平均誤差（NME，其量值記為ηNME），計算公式如下：

ηNMB=∑（Mi-Oi）∑Oi，（6）

ηNME=∑|Mi-Oi|∑Oi，（7）

式中Oi代表某小時的觀測值，Mi代表某小時的模擬值.

表3中列出了O3、 NOx和CO各項統(tǒng)計參數(shù).

由表3可知，模型具有一定的模擬能力，污染物模擬結(jié)果都在可以接受的范圍內(nèi).其中南京、徐州、上海站點的臭氧模擬較好，徐州站點1小時最大O3的標(biāo)準(zhǔn)平均偏差-0.12和8小時最大O3的標(biāo)準(zhǔn)平均偏差-0.15都符合標(biāo)準(zhǔn).上海站點的O3各參數(shù)都接近于標(biāo)準(zhǔn)值.

此外，本研究對CMAQ-MCM模擬的6個代表城市南京、蘇州、徐州、上海、杭州和合肥的O3、CO和NO2進(jìn)行評估.觀測數(shù)據(jù)從國家環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布的網(wǎng)站上獲得.圖2—4比較了各城市3種污染物的模擬與觀測的逐小時數(shù)據(jù).

由圖2可知，模型可以很好地模擬O3體積分?jǐn)?shù)的逐小時變化規(guī)律.大部分城市模型對O3存在高估，在徐州存在低估.O3的峰值往往出現(xiàn)在光照強(qiáng)度最強(qiáng)的中午至下午14時之間.6個城市站點中模擬結(jié)果最好的是上海，除8月29日前后幾天和9月2日的峰值存在（50～60）×10-9的高估，其他模擬時段結(jié)果都與觀測基本一致.14時后，O3的消耗速率大于生成速率，O3濃度逐漸降低.在徐州、蘇州和杭州，模型對O3消耗的模擬強(qiáng)于觀測，使得O3濃度被低估，這主要是由于在這3個城市NO2存在顯著高估.

其他城市NO2的模擬值與觀測值符合較好，如圖3所示.模型對蘇州、徐州和杭州NO2普遍高估，特別是蘇州普遍高估（60～80）×10-9，從而加強(qiáng)了O3的消耗，使O3被低估.其他城市模擬值和觀測值符合較好，模型對觀測的NO2低值都能很好地模擬.上海市模擬和觀測符合最好，除個別日期（如8月28日）出現(xiàn)高估.合肥在8月29日到9月1日之間NO2觀測缺失，其他的時間段模擬結(jié)果與觀測結(jié)果符合較好.NO2每日呈現(xiàn)2個峰值，第1個峰值出現(xiàn)在6—12時（早高峰），第2個峰值出現(xiàn)在18—24時（晚高峰）之間.模擬的6個城市中徐州、杭州和合肥均能捕捉2個觀測的峰值.NO2在大氣中的濃度與交通源排放有較大關(guān)系，在近地面中NOx的相關(guān)反應(yīng)如下[22]：

NO+O3→NO2+O2，（8）

NO+HO2→NO2+OH， （9）

NO+RO2→RO+NO2， （10）

NO2+hυ→NO+O， （11）

O+O2+M→O3+M，（12）

式中O代表氧原子，M代表空氣分子，hυ代表光子.交通源是大氣中NO的主要來源之一.當(dāng)光照時，NO2通過光解釋放氧原子（O），O進(jìn)一步生成O3，從而消耗NO2.6—12時處于清晨至上午階段，由于太陽光照使得反應(yīng)（11）與（12）進(jìn)行，O3生成占主導(dǎo)，從而使NO2濃度逐漸降低.但NO2在8—9時出現(xiàn)峰值，主要是NO通過反應(yīng)（8）、（9）和（10）生成NO2，使其下降速度變緩，甚至?xí)霈F(xiàn)上升的趨勢.隨著交通源排放減弱和陽光照射強(qiáng)度增大，NO2在12—18時出現(xiàn)最低值.18時之后，光照減弱，此時交通源排放處于晚高峰時期，NO不斷生成NO2，但NO2生成O3的速率減弱，當(dāng)光照消失時NO2停止光解，達(dá)到第2個峰值，濃度往往高于第1個峰值.夜間交通源減弱，NO2的濃度也隨之降低，且在夜間通過與白天殘留的O3反應(yīng)被消耗，在次日凌晨呈現(xiàn)下降趨勢.

CO主要源于一次排放.由圖4可知，徐州和上海在整個模擬時段模擬結(jié)果出現(xiàn)低估，南京在8月31日之后出現(xiàn)低估，蘇州則在模擬時段出現(xiàn)高出現(xiàn)象.總體來說CO的模擬與觀測結(jié)果趨勢較一致，日變化趨勢能夠很好表現(xiàn)出來.

2.2 區(qū)域臭氧分布

圖5是區(qū)域模擬時段內(nèi)日最大1小時 O3平均（1-hr O3）和日最大8小時平均（MDA8 O3）的均值分布情況.長三角地區(qū)O3污染主要集中在江蘇南部、上海和浙江北部三地.整體上看，浙江O3污染區(qū)域大于江蘇.江蘇地區(qū)O3呈現(xiàn)南高北低.江蘇北部地區(qū)1-hr O3體積分?jǐn)?shù)約為（40～80）×10-9，宿遷北部相對較高，超過100×10-9.江蘇南部地區(qū)O3體積分?jǐn)?shù)普遍高于100×10-9，特別在宜興市南（江浙交界處）附近出現(xiàn)區(qū)域最高值，約為200×10-9.MDA8 O3與1-hr O3的空間分布相似，即江蘇北部地區(qū)較低，約為（60～90）×10-9，且宿遷北部高于90×10-9，江蘇南部普遍高于100×10-9，在宜興市南出現(xiàn)區(qū)域最高值，約為150×10-9.浙江O3高值主要集中在西南和東北部地區(qū)，北部污染較嚴(yán)重，1-hr O3普遍高于100×10-9，MDA8 O3大于85×10-9.杭州東部和慈溪市O3體積分?jǐn)?shù)最高，1-hr O3和MDA8 O3分別為200×10-9和150×10-9.浙江省西南部地區(qū)O3相對北部較低，1-hr O3為（80～100）×10-9.上海市的污染分布與江蘇南部情況一致.從圖5可以看出，無論是1-hr O3還是MDA8 O3，上海東部均高于西部.安徽省在東部與蘇南、浙北交界處，中部地區(qū)合肥市以及周邊O3體積分?jǐn)?shù)較高.

2.3 區(qū)域活性氮氧化物

在對流層中，O3是通過NOx和VOCs在大氣中光化學(xué)反應(yīng)生成的.在大氣的光氧化過程中，大量NOx會在反應(yīng)中以含氮化合物的方式存在，例如硝酸氣體（HNO3）、N2O5、總有機(jī)過氧硝酸酯（RO2NO2，ΣPNs）以及總烷基硝酸酯（RONO2，ΣANs）等.這些化合物和NOx一起定義為活性含氮化合物（NOy=NOx+HNO3+HONO+2×N2O5+ΣPNs+ΣANs）.它們比NOx在大氣中的壽命更長，特別是溶解性較低的含氮有機(jī)物.活性氮以含氮有機(jī)物的形式從NOx源區(qū)域輸送到其他地區(qū)[24-25]，從而影響區(qū)域尺度和全球尺度[26-29]NOx和O3的分布.

結(jié)合圖6與圖7發(fā)現(xiàn)，長三角地區(qū)NOy主要以NOx存在，占比為80%，其次是HNO3、ΣPNs和ΣANs.O3的空間分布與NOx和NOy相近，主要由于NOx是O3的前體物，且NOx占NOy比重最大.NOx與HNO3分布呈北高南低，而ΣPNs和ΣANs呈現(xiàn)北低南高，且ΣPNs集中分布在長三角地區(qū)的南部.

NOx的分布在蘇南，如南京、蘇州等地達(dá)到50×10-9以上，部分地區(qū)超過60×10-9，在江蘇和安徽交界地區(qū)中部附近較低為12×10-9，浙江省則以浙江北部為主達(dá)到24×10-9以上，在錢塘江以南大部分區(qū)域在12×10-9以下.HNO3的分布與NOx不同，但整體上呈現(xiàn)北高南低.HNO3在江蘇南部和浙江北部為6×10-9以上，蘇北和浙南過渡區(qū)域為（2～6）×10-9，在蘇北和浙南地區(qū)為2×10-9以下.HNO3在安徽省大部分區(qū)域為（2～6）×10-9，在安徽南部為2×10-9以下，在安徽中部偏南，如合肥市、安徽江蘇南部交界處超過6×10-9.大氣中HNO3由NOx多相反應(yīng)生成，并經(jīng)過氣-粒分配形成無機(jī)硝酸鹽.無機(jī)硝酸鹽在溫度較高的環(huán)境下（如夏季）極易揮發(fā)釋放HNO3氣體.因而HNO3的空間分布與NOx、無機(jī)硝酸鹽、氣溶膠酸度和氣溶膠含水量等多個因素相關(guān).

ΣPNs在江蘇南部、上海以及浙江大部分區(qū)域為2.4×10-9以上，其中浙江北部慈溪市最高達(dá)到12×10-9以上，其余地區(qū)在2.4 ×10-9以下.ΣANs的空間分布與ΣPNs類似，蘇南和浙北較高（3.6×10-9以上），安徽東南與江浙交界處為2.4×10-9以上，上海、浙江中南以及蘇南部分區(qū)域為（1.2～2.4）×10-9，江蘇中部和北部地區(qū)低于1.2×10-9.ΣPNs和ΣANs均由VOCs氧化生成，其空間分布與VOCs相關(guān).

2.4 區(qū)域大氣氧化性

我們選取了甲醛（HCHO）、甲基丙烯醛（MACR）、甲基乙烯基酮（MVK）和氫氧自由基（HOx=OH+HO2）對長三角地區(qū)大氣氧化性進(jìn)行分析.從圖8可知，HCHO主要分布在浙江北部和江蘇南部地區(qū)，江蘇高值出現(xiàn)在無錫、蘇州等地區(qū)，達(dá)到9×10-9以上，部分地區(qū)達(dá)到了（12～15）×10-9.浙江省內(nèi)，HCHO高值分布在杭州灣沿岸，其中杭州市和慈溪市高達(dá)15×10-9.HCHO與NOx的空間分布一致，可能是VOCs通過高NOx路徑氧化生成.與HCHO稍微不同，MVK+MACR的分布在整個華東地區(qū)出現(xiàn)了比較明顯的分界線，以30°N左右為界以南體積分?jǐn)?shù)大于1.5×10-9，以北小于0.7×10-9.浙江全省大多超過1×10-9，江蘇省和上海均小于0.7×10-9.MVK和MACR一部分來自于人為源排放，一部分由其他長鏈VOCs經(jīng)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生.從空間分布看，MVK+MACR與BVOCs一致[30]，因而推測本地區(qū)MVK+MACR主要來自BVOCs氧化生成.長三角地區(qū)HOx體積分?jǐn)?shù)分布與MVK+MACR分布一致，江蘇和上海普遍在（0.005～0.01）×10-9，徐州市、南京市和蘇州市部分地區(qū)在0.005×10-9以下.HOx在浙江高于0.005×10-9，浙江北部污染區(qū)在0.0015×10-9以上，慈溪市以及江浙交界處超過0.02×10-9.安徽省的分布與江浙總體分布一致，南高北低.由HCHO、MVK、MACR和HOx的分布可知，長三角地區(qū)受人為源和自然源排放相互作用的影響.

3 結(jié)論

3.1 主要結(jié)論

本文利用CMAQ區(qū)域空氣質(zhì)量模型，并采用復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制MCMv3.3.1，對長三角地區(qū)臭氧高值時段2015年8月27—9月5日進(jìn)行模擬.通過對人為源排放清單的分析可知，居民源對VOCs的貢獻(xiàn)最大，占39.08%，其次是交通運輸（33.25%）和工業(yè)（25.56%）.能源對VOCs的貢獻(xiàn)最小，約為2.11%.

長三角地區(qū)O3污染主要集中在蘇南、上海和浙北三地，其中浙江省O3最高.O3與NOy和NOx的空間分布非常相似.對長三角地區(qū)活性氧化氮分析發(fā)現(xiàn)，其主要組分是NOx（80%），其次是硝酸（HNO3）（<10%）.HCHO等其他氧化產(chǎn)物的分布與NOx相似，這很可能是VOCs通過高NOx路徑氧化生成.甲基乙烯基酮（MVK）和甲基丙烯醛（MACR）的空間分布與BVOCs一致，主要由BVOCs氧化生成.長三角地區(qū)受到人為排放源和生物排放源之間強(qiáng)烈相互作用的影響.

3.2 創(chuàng)新點與展望

首次使用MCM機(jī)制對長三角地區(qū)污染情況進(jìn)行模擬.由于MCM機(jī)制過于復(fù)雜導(dǎo)致運算量大，為了提高計算效率我們在模型設(shè)置上縮小模擬區(qū)域與降低分辨率，這對模擬結(jié)果的準(zhǔn)確率產(chǎn)生一定的影響.此外在模型輸入數(shù)據(jù)上，對排放清單（特別是VOCs）和氣象模擬需要進(jìn)一步優(yōu)化.在CMAQ-MCM模型上，我們需要進(jìn)一步對算法進(jìn)行優(yōu)化，提高計算效率.

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Summertime ozone and atmospheric oxidation capacity

over the Yangtze River Delta using the CMAQ-MCM model

ZHANG Haowen1 LI Jingyi1，2，3 LI Lin1 YING Qi4 HU Jianlin1，2，3

1

School of Environmental Science and Engineering，Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

2 Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

3 Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology，

Nanjing University of Information Science and Technology，Nanjing 210044

4 Texas A&M University，College Station，Texas 77843，USA

Abstract Air quality has always been a public concern，especially when regional air pollution episodes occurred in several typical regions of China，such as the Beijing-Tianjin-Hebei region，the Yangtze River Delta （YRD），and the Pearl River Delta.However，the decrease of fine particulate matter （PM2.5） would somehow stimulate surface ozone production.Traditional air quality models usually use a simplified photochemical reaction mechanism to simulate the ozone concentration and its precursors with fitted kinetics and products based on chamber experiments，which leads to large discrepancies between model predictions and actual observations.To solve this problem，a near-explicit photochemical mechanism，the Master Chemical Mechanism （MCM） was implemented into the Community Multi-scale Air Quality model （CMAQ） to investigate a high ozone episode during August 27th to September 5th of 2015 over the YRD.The model can generally reproduce the temporal variation of ozone and its precursors in six representative cities.Statistical analysis of the maximum daily averaged 8-hour O3 showed that both the normalized mean bias （NMB） and normalized mean error （NME） met the criteria，with the best performances in Xuzhou （NMB=-0.15 and NME=0.23）.In the YRD，residential source contributed most to the total VOCs，accounting for 39.08%，followed by transportation （33.25%） and industry （25.56%）.Power plants contributed least to the total VOCs for about 2.11%.Further analysis of reactive oxidized nitrogen （NOy），which is the reservoirs of NOx，indicated that its majority was NOx （80%），followed by the nitric acid （HNO3< 10%） in the YRD.The spatial distribution of O3 was very similar to those of NOy and NOx.The distributions of other oxidized products，such as HCHO was similar to that of NOx，perhaps due to the production by VOCs oxidation under high NOx conditions.Methyl vinyl ketone （MVK） and methacrolein （MACR） were possibly formed by oxidation of biogenic VOCs，estimated from their similar spatial distributions with that of the BVOCs.The air pollutants in the YRD is affected by strong interactions between anthropogenic and biogenic emissions.

Key words O3;VOCs;CMAQ-MCM;photochemical mechanism

收稿日期 2020-05-20

資助項目 國家自然科學(xué)基金（41705102）

作者簡介

張浩文，男，碩士生，研究方向為大氣化學(xué)數(shù)值模擬.jspzzhw@163.com

李婧祎（通信作者），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為大氣化學(xué)數(shù)值模擬、大氣污染控制.jingyili@nuist.edu.cn

胡建林（通信作者），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為空氣質(zhì)量數(shù)值模擬、污染物源解析、大氣污染控制和健康效應(yīng)研究等.hu_jianlin@126.com