曾 程，朱厚發(fā)，王玉宇，吳 敏，丁偉元，劉淑紅，趙 紅

(大連交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

玻碳電極具有導(dǎo)電性能好，化學(xué)穩(wěn)定性高，質(zhì)地堅(jiān)硬，熱膨脹系數(shù)小，氣密性好，電勢(shì)適用范圍寬(-1～1 V，相對(duì)于飽和甘汞電極)等優(yōu)點(diǎn)[1]而作為測(cè)試ORR反應(yīng)的工作電極。當(dāng)其應(yīng)用于電化學(xué)研究時(shí)，在每次實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)電極進(jìn)行物理和化學(xué)方法預(yù)處理，以提高其電化學(xué)響應(yīng)的重現(xiàn)性[2]。在使用前需要用不同目數(shù)的砂紙進(jìn)行砂磨物理預(yù)處理，并清潔表面以去除“污染物”，以生成活性質(zhì)點(diǎn)——新鮮碳原子[3]。打磨的時(shí)間也會(huì)對(duì)電極上暴露的碳原子數(shù)目有影響，但打磨到一定程度后，用于產(chǎn)生活性顆粒的電極表面已充分利用，于是，電極性能達(dá)到穩(wěn)定[4]。在電化學(xué)測(cè)試中，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6體系被公認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)可逆體系，常用于檢測(cè)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)的可靠性[4]。本實(shí)驗(yàn)使采直徑分別為3 mm、4 mm、5 mm的玻碳電極在不同規(guī)格的金相砂紙打磨和不同規(guī)格的Al2O3拋光漿液拋光進(jìn)行物理化學(xué)預(yù)處理后，在0.2 M KCl和1 mM K3Fe(CN)6溶液中測(cè)試其循環(huán)伏安的方法，以獲得打(研)磨程度(次數(shù))對(duì)玻碳電極性能存在的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥品及儀器

NaOH(99.0%)，天津博迪化工股份有限公司；高純氧氣(99.5%)，大連竣楓氣體有限公司；HNO3(AR)，永清縣永飛化學(xué)試劑有限公司；濃H2SO4(AR)，東莞市寶翔化工有限公司；KCl(AR)天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；K3Fe(CN)6(AR)，廣州市番禺力強(qiáng)化工廠；無水乙醇(AR)，天津永大化學(xué)試劑有限公司。

KQ-400KDE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CHI-660C電化學(xué)工作站，上海榮華儀器公司；R232飽和甘汞電極，上海精密科學(xué)儀器有限公司；50 μL微量移液器，上海求精生化儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在使用玻碳電極前需要清洗表面，以除去表面的污垢及玻碳電極吸附雜質(zhì)造成的表面污染[1]。大多數(shù)金屬材料電極表面易生成氧化層，玻碳電極的表面發(fā)生氧化后，會(huì)產(chǎn)生各種含氧官能團(tuán)(如，醇、酚、酸酐、羧基、酮醌)。從而使電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性變差，靈敏度下降，失去應(yīng)有的選擇性[4]。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將直徑分別為3，4，5 mm的玻碳電極用1000目，2000目，3000目，5000目的砂紙打磨。再依次用1 μm，0.5 μm，0.3 μm，50 nm的Al2O3漿液在鹿皮上拋光至鏡面。每次拋光后用娃哈哈純凈水清洗表面污物，依次用乙醇、0.1 M HNO3、0.1 M NaOH、乙醇超聲清洗。在0.5 mol/L H2SO4溶液中用循環(huán)伏安法活化，掃描范圍為-1～1 V反復(fù)掃描直至達(dá)到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖為止。最后在N2飽和的條件下于0.2 mol/L KCl溶液中記錄1 ×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線，測(cè)試電壓范圍為-0.1～0.6 V (vs. SCE)，掃描速率為50 mV/S。實(shí)驗(yàn)條件下所得循環(huán)伏安的峰電位差越接近理論值64 mV越好，通常電位差能達(dá)到80～90 mV之間就符合使用要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 直徑為4 mm玻碳電極初次打磨活化后的循環(huán)伏安測(cè)試

圖1 4 mm玻碳電極活化后的CV曲線

圖中電位差的理論計(jì)算依據(jù)為：

式中：Epa、Epc分別為陽極峰電位、陰極峰電位；R為氣體常數(shù)；T為溫度；F為阿伏伽德羅常數(shù)；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，代入相應(yīng)數(shù)值計(jì)算后可得電位差ΔΦ。

圖1為4 mm玻碳電極活化后在0.2 mol/L KCl溶液中記錄1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線，由圖可知活化后4 mm玻碳電極的CV曲線中顯示的電位差為197.9 mV，其峰電流也達(dá)到近200 μA。顯示出高的峰電流以及電位差，推測(cè)是電極表面存在其他參與反應(yīng)的雜質(zhì)。初步猜想硫酸活化后性能不好，在繼續(xù)打磨但不活化的情況下直接測(cè)量其在K3Fe(CN)6溶液中測(cè)試的循環(huán)伏安曲線。為了驗(yàn)證打磨的程度和活化對(duì)玻碳電極的性能的影響。本實(shí)驗(yàn)接下來首先選擇用4 mm玻碳電極來測(cè)定不同打磨程度后在0.2 mol/L KCl溶液中記錄1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線。

2.2 直徑為4 mm的玻碳電極在不同打磨程度下的循環(huán)伏安測(cè)試

第一次打磨后4 mm的玻碳電極的表面并沒有拋光處理潔凈，但ipa/ipc為1.03，說明電極的可逆性良好。經(jīng)過二次打磨拋光后，電位差在80～90 mV之間，此時(shí)的電位差說明4 mm的玻碳電極已經(jīng)達(dá)到使用要求，但ipa/ipc為1.57，還原峰處的電流強(qiáng)度明顯高于氧化峰處的電流強(qiáng)度。第三次打磨后測(cè)試的峰電位差為83 mV，略低于第二次打磨后的電位差，其中ipa/ipc為1.03，此時(shí)CGE4不但具有良好的可逆性，而且電位差接近符合使用要求的最大標(biāo)準(zhǔn)80 mV。當(dāng)進(jìn)行第四次打磨后，電位差為65.9 mV，此時(shí)已經(jīng)非常接近理論值64 mV，說明4 mm的玻碳電極表面非常潔凈并且4 mm的玻碳電極上的碳原子活性質(zhì)點(diǎn)基本達(dá)到飽和。進(jìn)一步驗(yàn)證硫酸活化對(duì)電極性能的影響。

2.3 直徑4 mm的玻碳電極在0.5 M H2SO4溶液中活化前后的CV對(duì)比

電壓在-1.0～-0.25 V這段的循環(huán)伏安曲線變化明顯是因?yàn)檫@是一個(gè)擴(kuò)散控制的吸附過程，所以峰電流一直在變化。觀察4 mm的玻碳電極在活化前后的對(duì)比圖，峰電位差從83 mV降到78.1 mV，說明活化后4 mm的玻碳電極的穩(wěn)定性增強(qiáng)、靈敏度增加；但峰電流的比值(ipa/ipc)從1.01變?yōu)?.85，說明活化后4 mm的玻碳電極在K3Fe(CN)6溶液中的可逆性降低。為了進(jìn)一步探索玻碳電極在活化前后對(duì)其穩(wěn)定性、電極重現(xiàn)性、靈敏度、反應(yīng)的可逆等性能的影響，使用直徑分別為3 mm的玻碳電極和5 mm的玻碳電極進(jìn)行同等條件下的測(cè)試。

3 mm玻碳電極在活化前后峰電位差從78.1 mV改變?yōu)?5.7 mV，活化后電壓改變了2.4 mV，活化前后都具有低于符合使用電極的最高要求的電壓80 mV，說明3 mm玻碳電極具有較好的靈敏度和穩(wěn)定性；峰電流比(ipa/ipc)活化前后均為1，說明反應(yīng)完全可逆?？梢? mm玻碳電極打磨及拋光處理的非常潔凈，電極表面吸附的雜質(zhì)少，所以活化前后對(duì)電極的電位差改變不大，但仍然是活化后的電位差更接近理論值。

綜上所述，其中3 mm玻碳電極的峰電位從78.1 mV變?yōu)?5.7 mV，峰電流比值均為1；4 mm玻碳電極的峰電位從83 mV變?yōu)?8.1 mV，峰電流比值從1.01變?yōu)?.85；5 mm玻碳電極的峰電位從87.9 mV變?yōu)?5.9 mV，峰電流比值從1.03變?yōu)?.98。活化后的玻碳電極靈敏度增加且較于活化前其電極的峰電位差更接近理論值(Δφ=64 mV)。

3 結(jié) 論

(1)玻碳電極的打磨拋光處理越細(xì)致，其電極體現(xiàn)的穩(wěn)定性、靈敏度、電極重現(xiàn)性越好，這是因?yàn)樵诓粩嗟拇蚰伖膺^程中可使電極上暴露更多的碳原子。

(2)硫酸的酸化保證了電極表面沒有其他吸附的離子，使玻碳電極的表面能滿足各種電化學(xué)分析的要求。

不同直徑的玻碳電極在0.5 M H2SO4中活化前后所測(cè)試的循環(huán)伏安曲線對(duì)比顯示，活化后的峰電位差都更接近理論值(Δφ=64 mV)。