張 陳，金葆康

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230601)

大氣中人類活動產(chǎn)生的CO2被認為是全球氣候變化的主要原因之一[1-2].工業(yè)革命以來，化石燃料已成為全球經(jīng)濟可持續(xù)增長的主要能源和動力.人類對化石燃料的依賴可能會持續(xù)到本世紀末，屆時化石燃料的剩余儲量約100億噸[3].大量化石燃料的使用不僅帶來環(huán)境污染，還增加了大氣中CO2的濃度，使全球變暖現(xiàn)象嚴重，溫室效應加劇.所以為了降低CO2濃度，許多科研工作者紛紛開展相關(guān)研究工作[4-7].

離子液體(ionic liquid，簡稱IL)具有良好的導電性能和寬的電化學響應范圍，應用前景十分廣闊[12-16].利用其高黏度和優(yōu)良溶解性等特點，既可以用作黏合劑，又可充當修飾劑，尤其適合用于修飾化學電極.如Maleki等[17]利用正辛基吡啶六氟磷酸鹽(OPPF6)制備修飾電極，提升了電極的電化學響應.

而碳糊電極(carbon paste electrode, 簡稱CPE)由于其電化學窗口寬、背景電流低、重現(xiàn)性好，制備簡易、無毒生物友好性好、價格便宜等，被應用于各個領(lǐng)域[18].自O(shè)lson等[19]在1958年報道的最早的CPE以來，電分析者們開始嘗試各種方法來制備碳基CPE.而化學修飾碳糊電極(chemically modified carbon paste electrode, 簡稱CMCPE)更因其具有的優(yōu)異性能受到廣泛研究.區(qū)別于CPE，CMCPE就是在制備CPE的同時添加修飾劑，從而賦予電極新功能.化學修飾碳糊電極測定各種無機離子的工作已有相關(guān)文獻報道[20].筆者利用IL的特性，對CPE進行電化學改性，制備離子液體修飾碳糊電極，利用其作為反應界面，以期實現(xiàn)H2O中BQ對CO2的轉(zhuǎn)化捕獲.同時將嘗試對CPE和修飾碳糊電極進行現(xiàn)場紅外光譜電化學實驗，開展其電化學捕獲機制研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([BMIM]PF6)，純度99%，林州市科能材料科技有限公司；石墨粉(750～850目)，純度99.95%，麥克林試劑有限公司；切片石蠟，熔點56～58 ℃，阿拉丁試劑有限公司；氯化鉀，純度99.5%，天津市光復精細化工研究所；對苯醌，純度99%，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，純度95%～98%，國藥集團化學試劑有限公司；實驗室用水均為二次石英蒸餾水.電化學工作站CHI660D，上海辰華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀iS50，美國Nicolet公司；冷場發(fā)射式掃描電鏡*/S-4800，日本日立公司；電子分析天平，上海精密科學儀器有限公司；自制碳糊電極管(d=4 mm).

1.2 電極的制備

碳糊電極(CPE)的制備：將石墨粉與切片石蠟(熔融狀態(tài))按照質(zhì)量比2∶1的比例先在小燒杯中混合，再置于瑪瑙研缽中充分研磨，得到均勻的碳糊.裝入自制的碳糊管(d=4 mm)中壓實，電極表面用硫酸紙拋光.

離子液體修飾碳糊電極(CILE)的制備按照質(zhì)量比(m(C)∶m(石蠟)∶m(IL))=2∶1∶1.38的比例進行混合，其余步驟同CPE相同.

1.3 電化學實驗

采用三電極體系開展線性掃描伏安實驗，以不同的修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，自制薄層電化學池[21].溶液為不同濃度BQ的水溶液，支持電解質(zhì)是0.5 M KCl.掃描電位在0.8～-0.6 V，掃速為10 mV·s-1.所有溶液在測試前均通入15 min N2除氧，再通入1 h CO2得到飽和的CO2溶液.

1.4 現(xiàn)場紅外光譜電化學實驗

采用現(xiàn)場快速掃描紅外光譜電化學技術(shù)、液氮低溫檢測器(MCT/A檢測器)、CaF2光窗采集譜圖，每張譜圖由32張干涉圖疊加獲得，采樣間隔為0.7～1.8 s，分辨率為16 cm-1，得到的三維紅外光譜(3D)在OMNIC Software軟件中處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表征

圖1是CPE和CILE電化學阻抗和CV圖.

圖1(a)是CPE和CILE電化學阻抗圖.阻抗圖譜中的高頻段受動力學控制，低頻段受擴散控制.半圓的半徑直接表示了電阻的大小，半徑越大，電阻越大；半徑越小，電阻越小.從圖中可以觀察到CPE的半徑明顯大于CILE.Rct代表的是電荷轉(zhuǎn)移電阻，對應的Rct變化是Rct(CILE)

圖1(b)是CPE和CILE的CV圖.曲線a:Epc=0.129 V，Epa=0.28 V，ΔEp=151 mV.曲線b:Epc=0.147 V，Epa=0.226 V，ΔEp=79 mV.可以看出，ΔE(CPE)>ΔE(CILE).CILE比CPE峰電位差減小了72 mV，還原電位正移，說明IL的加入促進了反應的進行，CILE具有更優(yōu)的電化學性能.可能是因為IL具有高黏度性和高導電性，使得碳糊電極擁有更好的電極狀態(tài)和導電性，從而使其電化學性能得到改善.

借助掃描電鏡(SEM)可以觀察電極表面的微觀形貌[22].圖2為CPE和CILE的SEM.

圖2 CPE和CILE的SEM

觀察圖2發(fā)現(xiàn)，在相同的倍率下， CPE表面是不連續(xù)的碳層且不平整，CILE表面較為平整.推測可能是IL的加入，使碳糊的狀態(tài)得到了改善.表明CILE更適用于光譜電化學研究.

2.2 電化學捕獲CO2研究

在對CPE和CILE進行電化學表征后，發(fā)現(xiàn)CILE擁有更佳的電化學性能，且光滑的電極表面更適用于光譜電化學研究，所以采用CILE作為電化學反應界面在H2O溶液中開展BQ捕獲CO2的電化學研究，結(jié)果如圖3所示.

圖3 6 mM BQ在CILE上通和不通CO2以及不含BQ的飽和CO2溶液的循環(huán)伏安圖(a)；飽和CO2溶液中不同濃度BQ溶液在CILE上的CV圖(b)；掃速為10 mV·s-1

BQ在水中的CV結(jié)果如圖3(a)所示.圖中，曲線a是在不含CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線，曲線b是通入飽和CO2的6 mM BQ水溶液的CV曲線，曲線c是不含BQ的飽和CO2溶液的CV曲線.從曲線a中可以觀察到BQ在H2O中只出現(xiàn)一對氧化還原峰，還原峰電位Epc=-0.214 5 V，氧化峰電位Epa=-0.092 3 V， ΔE=122.2 mV.雖然從CV圖上僅呈現(xiàn)一對氧化還原峰，但文獻[23]利用紅外光譜電化學研究發(fā)現(xiàn)，BQ的還原過程實際經(jīng)歷兩步一電子轉(zhuǎn)移過程，因為兩步還原過程電位過于靠近，以致電化學無法分辨，所以CV圖呈現(xiàn)一對氧化還原峰，即 BQ+e= BQ-·，BQ-·+e=BQ2-.從曲線b中可觀察到，在通入CO2后，BQ的還原電位正移.同時，-0.1 V附近氧化峰峰電流顯著降低，而在更正的電位下(0.443 V)出現(xiàn)一個新的氧化峰.曲線c并未觀察到明顯的法拉第電流，表明實驗條件下CO2并不發(fā)生還原反應.以上結(jié)果表明，CO2的存在促進了BQ的電化學還原;新的氧化峰出現(xiàn)，表明可能存在新物質(zhì)生成，推測是BQ的還原產(chǎn)物與CO2作用形成的一個[BQ…CO2]2-復合物，即發(fā)生了BQ還原產(chǎn)物對CO2的捕獲.

為了證實上述猜測，筆者開展了飽和CO2溶液中不同濃度BQ的電化學行為研究，結(jié)果如圖3(b)所示.圖3(b)顯示，隨著BQ濃度的增加，還原峰C1峰電流呈現(xiàn)出依次遞增的趨勢，C1對應的氧化峰A1在低濃度時未出現(xiàn)，高濃度時出現(xiàn)，且隨BQ濃度增大而增大.新生成的氧化峰A2在低濃度下依次遞增，高濃度下基本保持不變.合理的解釋是：BQ的電化學還原產(chǎn)物與CO2發(fā)生捕獲反應，隨著BQ濃度的增加，捕獲CO2量增多，同時 BQ2-自身氧化峰A1峰消失，而捕獲產(chǎn)物的氧化峰A2不斷升高;當BQ過量后，CO2完全被捕獲，此時A2峰不再增大，與此同時，氧化峰A1出現(xiàn)，且隨BQ濃度增大而增大,說明過量的BQ發(fā)生電化學還原生成BQ2-.為了更好地理解整個電化學捕獲過程，筆者開展了現(xiàn)場紅外光譜電化學研究.

圖4是飽和CO2溶液中，不同濃度BQ循環(huán)伏安同時記錄的紅外3D圖，與圖3(b)電化學相對應.

從圖4的3D圖上可以明顯觀察到，在低濃度下，BQ的特征吸收峰不能很好地顯示出來，隨著BQ濃度的增加，吸收峰越來越明顯.在低濃度BQ下，僅觀察到兩個特征吸收峰，2 342 cm-1和1 364 cm-1，它們分別歸屬于CO2中O=C=O的反對稱伸縮振動和[BQ…CO2]2-復合物的伸縮振動；高濃度下，除上述兩個特征峰外，還出現(xiàn)2 826，1 495，1 388 cm-13個新的特征峰，分別歸屬于BQ2-與H2O形成氫鍵的O-H振動峰，一價陰離子自由基(BQ-·)C=C的伸縮振動和BQ2-/BQH2芳環(huán)上的骨架伸縮振動重疊形成的峰[23]，以及BQ2-的伸縮振動峰.

(a)～(e)中BQ的濃度分別為2，6，8，15，20 mM.圖4 CILE電極上不同濃度BQ溶液對應的3D圖

圖4結(jié)果顯示，隨著BQ濃度的增加，1 388 cm-1峰逐漸呈現(xiàn)，且該峰吸光度隨BQ濃度增加而增大，同時高濃度BQ溶液中，1 495 cm-1和2 826 cm-1峰的出現(xiàn)說明BQ2-在還原過程中穩(wěn)定出現(xiàn).

紅外特征吸收峰歸屬如表1所示.

表1 紅外特征吸收峰歸屬

基于上述分析，可以利用1 364，1 388，2 342 cm-13個特征吸收峰分別追蹤[BQ…CO2]2-，BQ2-，CO2在整個電化學過程的濃度變化.為了更詳細地觀察不同波數(shù)下紅外特征吸收峰的變化，分別對圖4各濃度的紅外3D圖進行處理，得到對應的循環(huán)伏吸圖(CVA)和導數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)，如圖5所示.

(a)～(f)中的吸收峰分別位于1 364，1 388，2 342，1 364，1 38 8，2 342 cm-1；曲線a～e中BQ濃度分別為2，6，8，15，20 mM.圖5 CILE上不同濃度BQ對應紅外吸收峰的CVA圖及對應的DCVA圖

圖5分別是不同BQ濃度下對應的特征吸收峰的CVAs和DCVAs曲線圖.在電化學過程中，1 364 cm-1峰的吸光度在低濃度下(以2 mM BQ為例)從25 s(0.25 V)開始升高，至62 s(0.62 V)達到最大值，隨后保持不變，隨著反應的進行，其吸光度值從180 s(1.8 V)開始下降，至210 s(2.1 V)到最低點；高濃度下(以15 mM BQ為例)吸光度從25 s(0.25 V)開始升高，至72 s(0.72 V)達到最大值，隨后保持不變，隨著反應的進行，其吸光度值從145 s(1.45 V)開始下降，至171 s(1.71 V)到達另一個平衡，至180 s(1.8 V)開始下降，215 s(2.15 V)到達最低點.1 388 cm-1峰的吸光度在低濃度(2 mM BQ為例)時基本不發(fā)生變化；高濃度(15 mM BQ為例)時，吸光度從48 s(0.48 V)開始升高，至75 s(0.75 V)達到最大值，隨后一段時間保持不變，隨著反應的進行，1 388 cm-1峰的吸光度從148 s(1.48 V)開始下降，至172 s(1.72 V)到達另一個平衡，至187 s(1.87 V)開始下降，至210 s(2.1 V)達到最低點.2 342 cm-1峰的吸光度(15 mM BQ為例)，從20 s(0.2 V)開始下降，至70 s(0.7 V)達到最大值，后保持不變，隨著反應的進行，吸光度從178 s(1.78 V)開始上升，到210 s(2.1 V)最高點.從CVA曲線結(jié)果可以知道，隨著掃描時間(電位)的變化，各個紅外特征吸收峰回到原始位置.

低濃度BQ溶液中，電化學還原時并未觀察到中間體BQ-·特征吸收峰(1 495 cm-1及1 341 cm-1)，表明是一價陰離子自由基而不是二價陰離子發(fā)生了CO2的捕獲作用.結(jié)合圖5(d)和(f)發(fā)現(xiàn)1 364 cm-1及2 342 cm-1對應的DCVA波形與CV圖(圖3(b))C1/A2一致，表明在電化學還原C1峰處CO2濃度減少速度最快，而BQ還原產(chǎn)物與CO2作用生成速度達到最大.由圖5(e)可知，1 388 cm-1峰對應的DCVA波形與CV圖C1/A1峰一致,顯然高濃度時，過量BQ的第二步電化學還原速度(生成BQ2-的速度)亦在C1峰附近處達最大，由于峰電位接近，故在CV圖上僅觀察到一個重疊的還原峰,而氧化過程是BQ2-在A1峰處被氧化為BQ.

綜上，其電化學捕獲CO2機制為

BQ+e=BQ-·，

BQ-·+CO2=[BQ…CO2]-·，

[BQ…CO2]-·+e=[BQ…CO2]2-.

過量的BQ-·進一步發(fā)生還原生成BQ2-.

3 結(jié)束語

由于IL的高黏度性和高導電性，使得CILE相比于CPE有更為光滑的電極界表面，且導電性更好，電極界面電子傳遞速度快，電化學性能更佳.實驗采用IL作為修飾劑來制備化學修飾碳糊電極進行H2O溶液中BQ捕獲CO2的電化學研究結(jié)果表明，當CO2存在時，BQ的還原產(chǎn)物一價陰離子自由基與CO2反應生成[BQ…CO2]-·，隨后進一步得到電子生成[BQ…CO2]2-；當BQ量逐漸增大，BQ的還原產(chǎn)物與CO2反應后，過量BQ還原得到2個e生成BQ2-.