高 明，徐艷林，盛 翔，裴 超

(1.濟(jì)寧齊魯檢測技術(shù)有限公司，兗州272100; 2.通力輪胎有限公司，兗州272100)

橡膠被廣泛應(yīng)用于汽車輪胎、橡膠制品等，橡膠工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一。為了賦予橡膠制品高強(qiáng)度、高彈性、耐腐蝕、耐老化以及便于加工等性能，需在橡膠加工過程中添加少量的橡膠助劑。目前，橡膠助劑主要包括硫化類助劑、防護(hù)類助劑、加工型助劑、粘合型助劑和特種功能性助劑等五大類助劑。橡膠助劑在橡膠產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)調(diào)整、新產(chǎn)品開發(fā)、橡膠加工工藝改善、橡膠產(chǎn)品性能和質(zhì)量提高等方面起到舉足輕重的作用。在橡膠加工生產(chǎn)過程中，為監(jiān)控橡膠生產(chǎn)過程中橡膠助劑的用量，分析橡膠配方中橡膠助劑的加入量，采用合適的分析方法測定橡膠中橡膠助劑的含量，是控制橡膠加工質(zhì)量和配方開發(fā)研究的關(guān)鍵。

林靈超[1]采用高效液相色譜法，以乙腈-水溶液為流動(dòng)相體系，測定了3 種橡膠助劑的含量;文獻(xiàn)[2-4]采用高效液相色譜法測定不同種類的橡膠樣品中防老劑D、防老劑EPPD 和防老劑4020 等橡膠助劑的含量，該方法僅能測定其中一種橡膠助劑的含量;楊柳等[5]采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定了硫化橡膠中4種防老劑的含量。該類文獻(xiàn)測定的橡膠助劑主要為防老類助劑，未包含硫化促進(jìn)劑、防焦劑等橡膠助劑的測定，測定類型較為單一。

本工作建立了不同波長超高效液相色譜法測定混合煉膠中6種橡膠助劑的分析方法，實(shí)現(xiàn)了橡膠中6種橡膠助劑的準(zhǔn)確測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260 型超高效液相色譜儀;Agilent CARY300型紫外-可見分光光度計(jì);XS 205型電子天平;Millipore Advantage A10 型超純水儀;KQ-300VED 型超聲波清洗器;B811型自動(dòng)萃取儀;HZ-7015型實(shí)驗(yàn)室小型開放式煉膠機(jī)。

6種橡膠助劑的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:分別稱取防焦劑CTP(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺)，硫化促進(jìn)劑TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、MBTS(2，2-二硫化二苯并噻唑)、CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DCBS(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，防老劑6PPD[N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基對 苯 二 胺]標(biāo) 準(zhǔn) 品0.052 5，0.052 3，0.051 0，0.050 1，0.051 3，0.050 0 g，用 乙 腈-二 氯 甲烷(6＋1)溶液溶解并轉(zhuǎn)移至50 m L 容量瓶中，用乙腈-二氯甲烷(6＋1)溶液定容，配制成質(zhì)量濃度分別為1 039.5，1 035.5，1 009.8，992.0，1 015.7，990.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

防焦劑CTP、硫化促進(jìn)劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老劑6PPD 等6種橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)品(純度均為99.0%);乙腈為色譜純;二水合磷酸二氫鈉為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

橡膠樣品為某工廠生產(chǎn)的混合煉膠。

1.2 色譜條件

ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6 mm×100 mm，1.8μm);流動(dòng)相為體積比為40∶60的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氫鈉混合溶液;等度洗脫，流量為0.5 m L·min－1;柱溫40 ℃;進(jìn)樣量1μL;防老劑6PPD 的檢測波長為290 nm，防焦劑CTP 和硫化促進(jìn)劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS的檢測波長均為226 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

將混合煉膠樣品在實(shí)驗(yàn)室小型開放式煉膠機(jī)上冷輥過輥混勻，并制成厚度約為2 mm 的橡膠試樣。稱取1.000 g試樣，剪成寬度約為1 mm 的試樣條，用50 m L體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液溶解，并轉(zhuǎn)移至50 m L 具塞比色管中，超聲提取60 min，經(jīng)過0.45μm 微孔濾膜過濾后，按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

6種橡膠助劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1 提取液

試驗(yàn)考察了分別以乙腈、體積比為6∶1 的乙腈-二氯甲烷混合溶液、二氯甲烷作為提取液時(shí)對各橡膠助劑峰面積的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知:防老劑6PPD、防焦劑CTP、硫化促進(jìn)劑CBS、MBTS的峰面積在以二氯甲烷為提取液的條件下最大，在以乙腈為提取液的條件下最小;當(dāng)以乙腈為提取液時(shí)，橡膠助劑的峰面積存在平行性較差的問題;當(dāng)以二氯甲烷為提取液時(shí)，提取液渾濁，存在過濾困難的問題;以體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液為提取液時(shí)，提取效果最好。兼顧樣品提取液與流動(dòng)相的一致性及提取效果，試驗(yàn)選擇體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液作為混合煉膠樣品的提取液。

圖1 6種橡膠助劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of the 6 rubber additives

表1 橡膠助劑在3種不同的提取液下的峰面積Tab.1 Peak areas of rubber additives with 3 different extraction solvents AU

2.2.2 提取方式

稱取混合煉膠樣品1.000 g，加入70 m L 體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液，使用自動(dòng)萃取儀提取1 h，加熱方式為下加熱，上不加熱。提取結(jié)束后，將提取液轉(zhuǎn)移至100 m L容量瓶中，用體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液定容，提取液用0.45μm 微孔濾膜過濾。另外稱取混合煉膠樣品1.000 g，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行處理，按照儀器工作條件對上述2種提取方式得到的樣品進(jìn)行測定，得到2種提取方式下各橡膠助劑的峰面積，結(jié)果見表2。

表2 橡膠助劑在2種不同提取方式下的峰面積Tab.2 Peak areas of rubber additives by 2 different extraction methods AU

由表2可知:混合煉膠樣品提取液中檢測出防老劑6PPD、硫化促進(jìn)劑CBS、MBTS和防焦劑CTP等4種橡膠助劑;超聲波提取方式下橡膠助劑的峰面積大于自動(dòng)萃取儀提取方式下橡膠助劑的峰面積，說明超聲波提取方式對橡膠助劑的提取效果明顯好于自動(dòng)萃取儀的。試驗(yàn)選擇的提取方式為超聲波提取法。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 檢測波長

防焦劑CTP、硫化促進(jìn)劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老劑6PPD 等6種橡膠助劑標(biāo)準(zhǔn)品的乙腈溶液經(jīng)紫外分光光度計(jì)測定，紫外吸收光譜圖見圖2。

由圖2可知:防老劑6PPD 在290 nm 處有最大吸收，其余5種橡膠助劑均在226 nm 處有最大吸收?？紤]靈敏度因素，試驗(yàn)選擇不同波長方法對6種橡膠助劑進(jìn)行檢測，其中防老劑6PPD 的檢測波長為290 nm，其余5種橡膠助劑的檢測波長均為226 nm。

2.3.2 流動(dòng)相

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11089－2019 和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20646－2006，在采用高效液相色譜法測定橡膠助劑含量時(shí)，一般選擇以甲醇-水溶液或乙腈-水溶液為流動(dòng)相，且水溶液中需添加一定量的乙酸鹽

圖2 橡膠助劑的紫外吸收光譜圖Fig.2 UV absorption spectra of rubber auxiliaries

或冰乙酸。試驗(yàn)選擇以體積比為40∶60 的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氫鈉混合溶液為流動(dòng)相，對混合煉膠提取溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明:6種橡膠助劑的分離度良好，且與其他雜質(zhì)也能夠良好分離。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

按照色譜條件對6種橡膠助劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，以6種橡膠助劑的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，與其對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:6 種橡膠助劑的質(zhì)量濃度均在5.0～500.0 mg·L－1內(nèi)與其對應(yīng)的峰面積之間呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

分別以3 倍信噪比和10 倍信噪比計(jì)算方法的檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N)，結(jié)果見表3。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對3個(gè)混合煉膠樣品進(jìn)行低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)樣品平行測定5次，計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表4。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.6 硫化促進(jìn)劑CBS溶液的穩(wěn)定性

硫化促進(jìn)劑CBS在高溫、高濕環(huán)境下易發(fā)生分解，產(chǎn)生MBTS。將200 mg·L－1的硫化促進(jìn)劑CBS標(biāo)準(zhǔn)溶液分別放置0，1，2，3，5，8，10，12，15，20，24 h后取樣，按照儀器工作條件進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3。

由圖3可知:硫化促進(jìn)劑CBS的標(biāo)準(zhǔn)溶液在放置24 h內(nèi)，峰面積在1 860～1 870 AU 之間波動(dòng)，說明硫化促進(jìn)劑CBS 的標(biāo)準(zhǔn)溶液在24 h 內(nèi)穩(wěn)定存在。

2.7 實(shí)際樣品分析

按照試驗(yàn)方法對3種不同種類的混合煉膠樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

圖3 硫化促進(jìn)劑CBS標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性Fig.3 Stability of standard solution of vulcanization accelerator CBS

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of the samples μg·g－1

本工作采用超高效液相色譜法測定了混合煉膠中6種橡膠助劑的含量。對樣品的處理、流動(dòng)相體系選擇、檢測波長確定和樣品溶液穩(wěn)定性等進(jìn)行了探索和研究。該方法操作簡便快捷、結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好，可為工業(yè)生產(chǎn)中監(jiān)控混合煉膠或輪胎膠料中橡膠助劑的含量提供快速、準(zhǔn)確有效的分析方法。