李 樋，李隨民，王 軼，劉創(chuàng)脫

1. 河北地質(zhì)大學(xué), 河北 石家莊 050031；2. 中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081

隨著當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會的迅速發(fā)展，土壤重金屬污染的問題已經(jīng)得到了社會各界廣泛關(guān)注，土壤作為生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，與人類的生命活動密切相關(guān)[1-2]。土壤環(huán)境背景值作為判斷土壤是否受到重金屬污染的標(biāo)準(zhǔn)目前在很多的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。土壤環(huán)境背景值的確定需要找到未受到或很少受到人類行為活動影響的土壤，然而，在地球表面幾乎所有地方都已經(jīng)受到了人類行為活動的影響，很難找到未受環(huán)境影響的土壤，所以國外就有學(xué)者提出了地球化學(xué)基線的概念。

地球化學(xué)基線(Geochemical baseline)最早出現(xiàn)自國際地球化學(xué)填圖項目(IGCP259)和全球地球化學(xué)基線項目(IGCP360)中，這一概念一直未被很好的定義。在國際地球化學(xué)填圖項目中，地球化學(xué)基線被定義為地球表層物質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)(元素)濃度的自然變化[3]，隨著對地球化學(xué)基線研究的深入，其定義也進(jìn)一步得到明確：地球化學(xué)基線將某一地區(qū)或數(shù)據(jù)集合作為參照某一元素在特定物質(zhì)中(土壤、沉積物、巖石)的自然豐度，并可以表述為區(qū)分地球化學(xué)背景和異常的單一的基線[4]。對于該問題，雖然國際上尚未形成具有共識的明確定義，但在大尺度上已經(jīng)對土壤環(huán)境地球化學(xué)基線的研究方法取得共識并形成了初步的標(biāo)準(zhǔn)。目前，在中、小尺度上確定研究區(qū)基線值并準(zhǔn)確實現(xiàn)其空間表達(dá)仍需深入研究，以便提高陸表環(huán)境過程與變化研究的可靠性，同時有利于進(jìn)行精細(xì)格網(wǎng)上的有效調(diào)控與管理。

地球化學(xué)基線的確定的方法有標(biāo)準(zhǔn)化法、傳統(tǒng)統(tǒng)計法、地球化學(xué)對比法，傳統(tǒng)統(tǒng)計法又包含相對累積頻率法、平均值法、盒須法等。研究將選取標(biāo)準(zhǔn)化法[5-6]和累積頻率法[7-8]兩種常用的地球化學(xué)基線確定方法。

1 區(qū)域地質(zhì)特征及樣品的采集處理

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)通遼市開魯縣東來鎮(zhèn)，西遼河南岸，總面積100 km2。大地構(gòu)造位置屬華北板塊北部大陸邊緣[9]，地層從太古界到新生界在研究區(qū)內(nèi)均有出露。研究區(qū)全部被第四系覆蓋(圖1)，第四系土壤是研究的主要對象。

研究區(qū)交通十分便利，京通鐵路和國道111線穿過全境，鐵路設(shè)有貨運站臺。國道111線由東向西經(jīng)通遼市與遼寧省相接。

研究區(qū)屬半干旱大陸季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，春季多風(fēng)干旱，夏季雨熱同期，秋季溫涼少雨，冬季寒冷漫長。主要農(nóng)作物為玉米，為一年一作，除玉米外，研究區(qū)還分布有零星花生、大豆、向日葵等農(nóng)作物種植區(qū)。

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖Fig.1 Regional geological map of the study area

1.2 樣品的采集及處理

以內(nèi)蒙古東來地區(qū)為研究區(qū)域，嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》的要求進(jìn)行采樣：表層樣采集時除去地表植物凋落物，采集地表至地下20 cm深處的連續(xù)土柱，一共采集表層土壤樣品468件(圖2)。樣品的采集方法為刻槽取樣法，以保證土壤樣品上下的均勻性。每處采樣點要在部署采樣點周邊30～40 m范圍內(nèi)另外采集2處同類型土壤樣品組合成1件樣品，樣品的記錄和GPS定點均以中間取樣點為準(zhǔn)。樣品原始總重量不低于1 kg，以保證干樣重量大于800 g，自然風(fēng)干后，用木棒壓碎，去除雜物，以確保自然干燥過20目篩后，獲取的粒級樣品重量過500 g。

樣品送至天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測試中心實驗室進(jìn)一步的處理，測試項包括重金屬元素在內(nèi)共計23項指標(biāo)，樣品的檢測方法和檢出限如下(表1)，Cu、Ni、Zn、Fe測試方法為X熒光光譜法，Cd、Pb測試方法為等離子質(zhì)譜法。

圖2 研究區(qū)表層土壤采樣點位圖Fig.2 Bitmap of surface soil sampling points in the study area

表1 重金屬元素檢出限及分析方法Table 1 Detection limit and analysis method of heavy metal elements

注：ICP-MS：等離子質(zhì)譜法；XRF：X熒光光譜法。

2 東來地區(qū)重金屬元素含量的統(tǒng)計分析

將獲得的實驗數(shù)據(jù)在Spss 20.0里進(jìn)行描述性統(tǒng)計分析，結(jié)果顯示：Cu、Cd、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為6.4～38.8 mg/kg、0.025～0.344mg/kg、6.3～45.5 mg/kg、1.3～31.4 mg/kg、11.3～103.6 mg/kg(表2)，參照開魯土壤背景值[9-10]和GB15618-2018，Cu、Cd、Ni、Pb、Zn 5種重金屬元素含量的平均值均高于背景值，依次是背景值的1.92倍、2.07倍、1.49倍、1.18倍、2.09倍，5種重金屬元素含量的最大值低于國家標(biāo)準(zhǔn)值。變異系數(shù)反映了元素數(shù)據(jù)間的離散程度和樣本的空間變異性大小，一般認(rèn)為，變異系數(shù)<10%為弱變異，10%～100%中等強(qiáng)度變異，變異系數(shù)≥100%為強(qiáng)變異[11-12]。Cu、Cd、Ni、Zn、Pb5種重金屬元素的變異系數(shù)分別為33.2%、33.6%、30.6%、29.8%、30.3%，屬于中等強(qiáng)度變異，空間變異相對顯著，可能與人類的行為活動有關(guān)。Fe元素的變異系數(shù)為29%，小于5種重金屬元素的變異系數(shù)，說明Fe元素受人為擾動較小，較穩(wěn)定。

表2 土壤指標(biāo)描述統(tǒng)計特征及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Descriptive statistics and related standards of soil index

注：元素單位均為mg/kg；*，Ni元素的土壤背景值引自(周妍姿等, 2015)；國家標(biāo)準(zhǔn)采用《中華人民共和國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB15618—2018(試行)》。

3 研究區(qū)重金屬元素地球化學(xué)基線的確定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)化法

標(biāo)準(zhǔn)化法的原理是選取地球化學(xué)過程中的惰性元素作為標(biāo)準(zhǔn)，用活性元素(污染元素)與惰性元素的相關(guān)性來判斷活性元素的富集情況，通過建立二者之間的線型回歸方程[13-14]，即基線模型如下：

Cm=aCN+b

(1)

式(1)中Cm和CN分別表示樣品中活性(污染)元素和標(biāo)準(zhǔn)元素的實測濃度；a、b表示回歸系數(shù)。

通過對數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析及數(shù)據(jù)處理，可以得到回歸方程的系數(shù)a、b的值，根據(jù)惰性(標(biāo)準(zhǔn))元素的平均值，可以得到研究區(qū)活性(污染)元素平均預(yù)測值，即活性元素的地球化學(xué)基線值B，模型如下：

(2)

式(2)中Bm表示活性元素m的基線值，CN表示研究區(qū)標(biāo)準(zhǔn)元素含量的平均值。

采用標(biāo)準(zhǔn)化方法確定地球化學(xué)基線時，首先對標(biāo)準(zhǔn)化元素進(jìn)行選取及確定，在人為引起的重金屬輸入量低于自然來源時，用Fe元素作為標(biāo)準(zhǔn)化元素也是很好的選擇[15-16]，研究區(qū)Fe元素較穩(wěn)定，變異系數(shù)為0.29(表2)，受人為擾動較小，因此標(biāo)準(zhǔn)化元素選擇Fe元素。

表3 東來地區(qū)表層土壤的地球化學(xué)基線模型及各元素基線Table 3 Geochemical baseline models and element baselines of surface soils inDonglai area

研究區(qū)土壤中Fe元素與Cu、Cd、Ni、Pb、Zn元素具有較好的相關(guān)性(圖3)。因此，可以由公式(1)(2)得出Cu、Cd、Ni、Pb、Zn的模型方程及基線值(表3)，確定的Cu、Cd、Ni、Zn、Pb五種重金屬元素地球化學(xué)基線值依次為21.689 mg/kg、0.143 mg/kg、25.784 mg/kg、17.795 mg/kg、64.425 mg/kg。

圖3 土壤中Fe與5種重金屬元素相關(guān)關(guān)系圖Fig.3 Relative map of Fe and 5 heavy metal elements in Soil

3.2 相對累積頻率分析法

地質(zhì)統(tǒng)計分析在地球化學(xué)異常和背景的分離研究中被廣泛應(yīng)用，為地球化學(xué)家提供了強(qiáng)大的數(shù)據(jù)分析和處理工具。環(huán)境地球化學(xué)研究中不僅需要分離背景和異常，更為重要的是從自然異常中判別人類活動引起的異常。如果將人為活動引起的異常地球化學(xué)數(shù)據(jù)中分離出來，那么地球化學(xué)基線自然就被建立了[17]。統(tǒng)計分析不僅可以確定環(huán)境地球化學(xué)基線，還可以對環(huán)境污染進(jìn)行分析和判別污染的來源[18]。

作為統(tǒng)計分析方法之一的相對累積頻率法采用正常的十進(jìn)制坐標(biāo)[19]，累積頻率-元素濃度的分布曲線可能有兩個拐點，值較低的點可能代表了元素濃度的上限(基線范圍)，小于樣品元素濃度的平均值或中值可以作為基線值；值較高的點可能代表了異常的下限；而二者之間的部分可能與人類活動有關(guān)，也可能無關(guān)[20]。若分布曲線近似呈直線，則所測樣品的濃度可能本身就代表了背景范圍(基線)[21]。

東來地區(qū)土壤樣品中的五種重金屬元素Cu、Zn、Ni、Pb、Cd的相對累積頻率散點圖見(圖4)，所有元素的相對累積頻率可以分為三部分，小于70%的部分，代表了樣品的基線濃度范圍；大于70%而小于90%的部分，表示該部分既可能遭到污染，也可能沒有汚染；大于90%的部分，該部分代表的是受到人為擾動的元素的濃度[21]。

圖4 東來地區(qū)5種重金屬元素相對累積頻率圖Fig.4 Relative accumulative frequency maps of five heavy metal elements in Donglai area

采用相對累積頻率方法確定的東來地區(qū)5種重金屬元素的基線值依次為20.31 mg/kg、0.143 mg/kg、25.64 mg/kg、17.95 mg/kg、66.45 mg/kg(表4)。

表4 相對累積頻率法得到的東來地區(qū)基線值Table 4 Baseline values ofDonglai area obtained by relative cumulative frequency method

3.3 不同方法的對比分析

采用標(biāo)準(zhǔn)化方法和相對累積頻率分析方法確定的合肥地區(qū)的土壤環(huán)境地球化學(xué)基線值，可以看出兩種法確定的基線值相近(表5)，說明選取的兩種確定研究區(qū)地球化學(xué)基線方法是可行的。因此，在后續(xù)的研究中，將以這兩種方法的均值作為研究區(qū)的地球化學(xué)基線值。

表5 東來地區(qū)的土壤環(huán)境地球化學(xué)基線值Table 5 Baseline values of Soil Environmental Geochemistry in Donglai area

4 基線值與背景值對比分析

基線值與背景值有著不同的概念和意義?；€值表示自然狀態(tài)下土壤中化學(xué)成分的濃度，包含人類的活動對自然影響的程度，背景值表示未受或很少受到人類行為活動污染的環(huán)境要素的平均化學(xué)成分，是圈定異常大小的一般含量及一般變化幅度[22]。

東來地區(qū)Cu、Cd、Ni、Pb、Zn 5種重金屬元素的地球化學(xué)基線值均低于國家標(biāo)準(zhǔn)值(表6)，說明研究區(qū)的土壤整體未受到重金屬元素的污染。但環(huán)境地球化學(xué)值均高于開魯縣土壤的背景值，分別為土壤背景值的1.86、2.07、1.49、1.18、2.19倍，高出土壤背景值的部分可能來自人類活動的累積，說明人類活動已經(jīng)對研究區(qū)的土壤質(zhì)量產(chǎn)生了一定影響。

表6 東來地區(qū)土壤中重金屬的基線值及評價標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Baseline values and evaluation criteria of heavy metals in soils ofDonglai area

5 結(jié) 論

通過對內(nèi)蒙古東來地區(qū)土壤中Cu、Cd、Ni、Pb、Zn共5種重金屬元素采用標(biāo)準(zhǔn)化方法和相對累積頻率方法進(jìn)行分析研究得出：

(1)內(nèi)蒙古東來地區(qū)土壤中Cu、Cd、Ni、Pb、Zn共5種重金屬元素的地球化學(xué)基線分別為20.995 mg/kg、0.143 mg/kg、25.712 mg/kg、17.873 mg/kg和65.438 mg/kg。

(2)與研究區(qū)土壤背景值相比，Cu、Cd、Ni、Pb、Zn5種重金屬元素含量分別為背景值的1.86、2.07、1.49、1.18、2.19倍。推斷高出土壤背景值的部分主要來自人類活動造成的累積。

(3)確定研究區(qū)土壤環(huán)境地球化學(xué)基線值，對提高研究陸表環(huán)境過程與變化研究的可靠性以及對進(jìn)行精細(xì)格網(wǎng)上的有效調(diào)控與管理提供了科學(xué)依據(jù)。