(中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 開(kāi)封興化精細(xì)化工有限公司，河南 開(kāi)封 475002)

1 現(xiàn)有工藝及存在問(wèn)題

在糖精鈉生產(chǎn)過(guò)程中，第一步反應(yīng)是用鄰苯二甲酸酐與氨水和氫氧化鈉水溶液反應(yīng)生成鄰甲酰胺苯甲酸鈉(酰胺化液)，酰胺化液與次氯酸鈉和甲醇經(jīng)霍夫曼降級(jí)反應(yīng)和酯化反應(yīng)生成鄰氨基苯甲酸甲酯(甲酯)。甲酯不溶于水，沉降后分出甲酯進(jìn)入下一步反應(yīng)，水相稱(chēng)為甲酯廢水。甲酯廢水加熱蒸餾出甲醇，剩余的甲酯廢水稱(chēng)為甲酯母液。甲酯母液必須經(jīng)過(guò)處理才能符合環(huán)保要求達(dá)標(biāo)排放。甲酯母液pH值為8、總鹽分12%，其中氯化鈉含量7%，碳酸氫鈉含量5%，甲酯含量3%，還有一些反應(yīng)副產(chǎn)物，COD含量30 000～35 000 mg/L，處理難度大。目前，甲酯母液處理方法如下：①中和。加入鹽酸將甲酯母液中和至pH值為7。②吸附。加入一定量的活性炭，吸附除去甲酯母液中的一部分COD。③濃縮。吸附后甲酯母液進(jìn)行濃縮，除去大部分鹽分，母液與原水混合繼續(xù)濃縮。④生化。濃縮后母液加水稀釋后進(jìn)入生化系統(tǒng)去除COD，達(dá)標(biāo)排放。

該處理工藝有兩個(gè)缺點(diǎn)：①甲酯母液中含有2%～3%的甲酯，按現(xiàn)有工藝處理，既造成該步反應(yīng)產(chǎn)物的損失，影響收率，又增加甲酯母液的COD，增大處理難度。②鹽分較高，在廢水生化處理中，細(xì)菌對(duì)廢水鹽分含量要求較高，鹽分高會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌大量死亡。甲酯母液中和后如果直接稀釋進(jìn)生化系統(tǒng)會(huì)導(dǎo)致水量過(guò)大，生化系統(tǒng)無(wú)法滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，必須先進(jìn)行濃縮除去大部分鹽分。但由于甲酯母液鹽分較高，母液套用次數(shù)較低，濃縮系統(tǒng)能耗高，處理水量小。隨著國(guó)家環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，甲酯母液的處理費(fèi)用越來(lái)越高，大大提高了糖精鈉行業(yè)的生產(chǎn)成本，降低糖精鈉行業(yè)效益。

2 甲酯廢水處理新方法

2.1 新方法工藝簡(jiǎn)介

①將甲酯廢水打入反應(yīng)釜中，加入甲醇，降至一定溫度后母液變渾濁，過(guò)濾可得一定量的白色固體。經(jīng)分析化驗(yàn)得出白色固體為碳酸氫鈉；②將析出碳酸氫鈉之后的甲酯廢水打入蒸餾釜，打開(kāi)蒸汽加熱，蒸出的甲醇蒸氣通過(guò)冷凝器冷卻降溫，變成液體甲醇，可以回用到萃取過(guò)程中；③蒸餾出甲醇的甲酯廢水經(jīng)過(guò)換熱器降溫到20～25 ℃；④降溫后的甲酯廢水加入苯進(jìn)行萃取，攪拌1 h，靜置分層，分出苯相和甲酯廢水相。苯相通過(guò)蒸餾后，可以回收整步反應(yīng)生成的2%～3%的甲酯，提高收率。苯可以回用到萃取中；⑤加入一定量的活性炭，吸附除去甲酯廢水中的一部分有機(jī)物，降低甲酯廢水的COD；⑥將活性炭吸附后的甲酯廢水進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，濃縮除去其中的大部分鹽分；⑦將濃縮后甲酯廢水進(jìn)行生化處理，達(dá)標(biāo)排放。工藝流程如圖1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)案例

2.2.1甲醇用量實(shí)驗(yàn)

取5個(gè)燒杯，加入200 mL甲酯廢水，開(kāi)啟攪拌，分別加入200、400、600、800、1 000 mL的甲醇，攪拌5 min，用真空泵抽濾，過(guò)濾出析出的白色固體，烘干稱(chēng)重。析出固體質(zhì)量分別為3.3、6.7、9.7、9.9、9.8 g，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸出甲醇。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖1 簡(jiǎn)單工藝流程圖

表1 甲醇實(shí)驗(yàn)分析

由表1可知：在甲酯廢水量固定的情況下，隨著甲醇量的增加，析出的白色固體量也隨之增加，甲酯廢水量∶甲醇量分別為1∶1、1∶2、1∶3時(shí)，白色固體析出量基本呈線(xiàn)性增加；在甲酯廢水量∶甲醇量為1∶4、1∶5時(shí)，白色固體增加量較小，說(shuō)明此時(shí)甲酯廢水中的白色固體已經(jīng)基本析出完全。白色固體經(jīng)過(guò)化驗(yàn)分析為碳酸氫鈉。

2.2.2苯萃取用量實(shí)驗(yàn)

取1 L的燒杯，加入經(jīng)甲醇析出鹽分、蒸出甲醇、降溫后的甲酯廢水，開(kāi)啟攪拌，加入苯，攪拌1 h，倒入分液漏斗中，靜置2 h分層，分出上層苯相。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上燒瓶烘干稱(chēng)重為m1，苯相倒入燒瓶中，旋蒸出苯，剩余液體和燒瓶稱(chēng)重為m2，剩余液體經(jīng)液相色譜分析為甲酯，質(zhì)量為m2-m1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 苯萃取用量實(shí)驗(yàn)分析

由表2可知：在甲酯廢水量固定的情況下，隨著苯量的增加，析出的剩余液體質(zhì)量也隨之增加，甲酯廢水量∶苯量在20∶1、10∶1時(shí)，剩余液體質(zhì)量基本呈線(xiàn)性增加，在甲酯廢水量∶苯量分別為20∶3、5∶1、4∶1時(shí)，剩余液體質(zhì)量增加量較小，說(shuō)明此時(shí)甲酯廢水中的剩余液體已經(jīng)基本萃取完全。剩余液體經(jīng)過(guò)液相色譜化驗(yàn)分析為甲酯。

2.3 水質(zhì)指標(biāo)

甲酯母液原水COD的含量為30 000～35 000 mg/L，經(jīng)過(guò)析出鹽分、蒸餾、降溫、萃取，COD含量降為18 000～20 000 mg/L，活性炭吸附后COD降為6 000～8 000 mg/L，濃縮后的冷凝水COD為300～400 mg/L，母液為23 000～25 000 mg/L。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)過(guò)甲醇用量實(shí)驗(yàn)和苯萃取用量實(shí)驗(yàn)分析：析出碳酸氫鈉過(guò)程中加入甲醇量與甲酯廢水量比為3∶1時(shí)，苯萃取過(guò)程中加入苯量與甲酯廢水比為1∶10時(shí)，原料消耗較低，甲酯和碳酸氫鈉產(chǎn)量較高，經(jīng)濟(jì)效益最好。設(shè)計(jì)最佳處理工藝為：析出鹽分→蒸餾→降溫→萃取→吸附→濃縮→生化處理。

3 結(jié)論

通過(guò)采用新工藝：①可回收甲酯廢水中2%～3%的甲酯，提高生產(chǎn)收率，按目前公司的產(chǎn)能，每天可回收1 t甲酯，折合人民幣11 000元，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益；②可回收甲酯廢水中約5%的碳酸氫鈉，既降低了甲酯廢水的鹽分和酸堿度，又減少了后期中和甲酯廢水的鹽酸使用量，每天可節(jié)約鹽酸用量8.43 t，折合253元。鹽分減少也可降低濃縮系統(tǒng)的能耗，提高濃縮系統(tǒng)的廢水處理能力。同時(shí)也減少甲酯廢水進(jìn)生化系統(tǒng)的廢水量，減輕環(huán)保壓力，既符合國(guó)家環(huán)保政策，又降低廢水處理費(fèi)用，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。③回收的碳酸氫鈉可以煅燒制成碳酸鈉，按公司現(xiàn)在的產(chǎn)能，每天產(chǎn)出約400 t甲酯廢水，可回收19.4 t碳酸氫鈉，煅燒后可產(chǎn)出碳酸鈉12.24 t，折合人民幣21 175元，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。