曹向禹,田俊陽,李維鑫

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

活性炭纖維(ACF)是一種纖維狀的活性炭，它被認(rèn)為是吸附應(yīng)用中新型吸附功能材料之一[1]。與其他吸附材料相比，它呈纖維狀，具有比表面積更大，微孔結(jié)構(gòu)更豐富，體積容量更大，吸附能力更強(qiáng)、導(dǎo)電性能更好的優(yōu)勢[2]。這類ACF適用于各種應(yīng)用，如重金屬離子的去除，廢水處理、氣體儲(chǔ)存與分離、電極材料[3-4]等。

目前，ACF主要由聚芳酰胺纖維[5]、聚丙烯腈纖維[6]、黏膠纖維[7]、酚醛樹脂等[8]合成纖維制備。然而，ACF的工業(yè)生產(chǎn)面臨原料稀缺和成本高昂的問題，限制了其在環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、電子及能源方面應(yīng)用。因此，尋找廉價(jià)原料以降低ACF的制備成本已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。與合成纖維相比，來自生物質(zhì)資源中的天然纖維具有資源豐富，成本低廉，綠色環(huán)保，可再生的優(yōu)點(diǎn)。這類原料如亞麻纖維[9]、黃麻纖維[10]、棕櫚纖維[11]和棉纖維等[12]均可被當(dāng)作原料用于制備ACF，并能夠表現(xiàn)出較好的吸附特性。鑒于此，本文綜述了ACF的制備原料與制備技術(shù)，指出當(dāng)前ACF的制備研究熱點(diǎn)，為今后ACF的研究開發(fā)提供參考。

1 原料

1.1 合成纖維

表1 幾種合成纖維制備ACF的特點(diǎn)Table 1 Characteristics of ACF prepared from several synthetic fibers

1.2 天然纖維

Foo和Hameed[15]以油棕纖維為原料制備ACF。油棕纖維是粗制纖維，纖維表面有大量排列整齊的硅石物質(zhì)。纖維的橫截面近似圓形，大量的中空單纖維細(xì)胞緊密排列在其內(nèi)部,直徑主要集中分布在300～450 μm，是一種天然的生物復(fù)合材料。該油棕基ACF亞甲基藍(lán)吸附容量為312.50 mg/g，比表面積為707.79 m2/g。Li等[16]利用蠶繭廢料制備了ACF。蠶繭作為天然蛋白質(zhì)纖維，是由絲膠蛋白和絲素蛋白組成的，這兩種蛋白質(zhì)可以很好地替代黏膠纖維作為制備ACF的前體。Giri Dev等[17]選擇劍麻纖維作為ACF生產(chǎn)的前體，劍麻纖維中含有約78%纖維素，10%半纖維素，8%木質(zhì)素以及其它成分。纖維素大分子結(jié)構(gòu)中只有C、H、O三種元素，C的比例很高，因此以劍麻纖維為原料制備吸附性能優(yōu)良的ACF具有可行性。Sun等[12]對棉纖維制備ACF進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，棉纖維具有優(yōu)質(zhì)的天然結(jié)構(gòu)，易形成孔隙結(jié)構(gòu)，纖維素含量接近100%，可以作為制備ACF的原料。結(jié)果表明，該ACF具有微孔結(jié)構(gòu)，其比表面積和總孔體積分別為1 290 m2/g和0.89 cm3/g。

以合成纖維為原料制備ACF工藝過程復(fù)雜，原料大部分來自石油產(chǎn)品，資源匱乏，成本昂貴，會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，這些因素限制了ACF的廣泛應(yīng)用。而天然纖維以其產(chǎn)量豐富、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)受到了研究人員的關(guān)注，利用天然纖維制備ACF不僅可以解決原料資源匱乏、成本昂貴、環(huán)境污染的問題，而且還可以使天然纖維這一生物質(zhì)資源得到充分利用。因此，以天然纖維為原料制備ACF具有廣闊的發(fā)展前景。

2 制備技術(shù)

ACF的制備技術(shù)可分為三個(gè)過程：首先對原料進(jìn)行預(yù)處理；然后在惰性氣體的保護(hù)下將材料炭化；最后再將炭化物進(jìn)行活化處理。一般活化過程有兩種方式：物理活化和化學(xué)活化。其技術(shù)路線見圖1。

圖1 ACF制備技術(shù)路線

2.1 預(yù)處理

預(yù)處理即穩(wěn)定化處理過程。其主要目的是確保纖維不發(fā)生融化，即使在較高溫度下進(jìn)行炭化和活化，纖維也能保持原來的形態(tài)。預(yù)處理過程包括浸漬處理和預(yù)氧化處理兩種[18]。在制備ACF過程中對原料進(jìn)行預(yù)處理，不僅使產(chǎn)品的收率得到了提高，而且使產(chǎn)品的力學(xué)和吸附性能得到了改善。

2.2 炭化

通常情況下，炭化過程是指在惰性氣體的保護(hù)下，對原料進(jìn)行升溫和熱解的過程。目前，還有關(guān)于在真空條件下制備活性炭產(chǎn)品的報(bào)道[19]。炭化過程中的主要步驟包括熱分解反應(yīng)和熱縮聚反應(yīng)。熱分解反應(yīng)使原材料中的非碳元素，如H、O和N以焦油或者氣體的形式被消除，熱縮聚反應(yīng)使碳原子得以富集并重新排列形成碳骨架，產(chǎn)生基本的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)在活化階段可以形成更發(fā)達(dá)的微孔。

升溫速率、溫度以及時(shí)間等因素影響著炭化工藝，從而影響后續(xù)活化過程，使產(chǎn)品的產(chǎn)率和吸附性能受到影響。原料的不同也會(huì)導(dǎo)致炭化溫度有所不同，例如聚丙烯腈基ACF一般是在1 500 ℃左右炭化，瀝青基ACF的炭化溫度大約是在1 200 ℃。原料經(jīng)炭化后大多會(huì)變成黑色，其吸附能力很差，還需進(jìn)一步處理。

2.3 活化

活化的目的是利用活化劑來改善材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大孔隙并產(chǎn)生大量新的微孔，從而使產(chǎn)品的吸附性能增強(qiáng)[20]。隨著活化過程中比表面積和質(zhì)量損失的增加，在ACF的表面上會(huì)形成許多含氧基團(tuán)。這些基團(tuán)活性較強(qiáng)，可以與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，對ACF的吸附性能有明顯影響?；罨磻?yīng)可以形成豐富的微孔、高比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)。活化劑的種類、濃度、活化溫度和活化時(shí)間是影響活化過程的主要因素。ACF的活化過程比較復(fù)雜，其活化方法主要包括物理活化和化學(xué)活化。

2.3.1 物理活化 物理活化是指在高溫條件下將水蒸氣、CO2、超臨界CO2或空氣等氧化性氣體[21-22]通入原料中的過程。

Aber和Sheydaei[23]在300 ℃時(shí)N2的保護(hù)下炭化紅麻纖維1 h，然后以2 ℃/min的速率升溫至850 ℃，在CO2的作用下活化2 h，制備的ACF碘值為1 114 mg/g，比表面積為1 842 m2/g，總孔體積為0.850 cm3/g。Su等[24]在280 ℃下的空氣中熱解聚丙烯腈纖維，然后以28 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃，在水蒸氣的作用下活化10 min，制備的ACF比表面積為1 408 m2/g，微孔體積為0.687 cm3/g。Lee等[25]將棕櫚纖維在N2保護(hù)下，以1 L/min的流速在1 000 ℃下炭化1 h，纖維進(jìn)一步被CO2活化，并在900 ℃下活化1 h，實(shí)驗(yàn)測定其對CH4的吸附容量達(dá)到380.8 mg/g，該ACF體現(xiàn)出良好的儲(chǔ)存特性。

在物理活化過程中，以水蒸氣、CO2為代表的活化劑可以侵蝕材料表面以形成孔隙。同時(shí)可以去除殘留的H、N等非碳元素，使之前被堵塞的孔隙重新打開，從而提高ACF的吸附能力，但是物理活化過程相對復(fù)雜、所需溫度高、能源損耗大、操作可控性較差。

2.3.2 化學(xué)活化 化學(xué)活化是指采用化學(xué)試劑處理原料來改善吸附材料孔隙結(jié)構(gòu)的過程，常用的化學(xué)活化劑有酸類活化劑(例如，H3PO4、H2SO4、HCl、HNO3等)，堿類活化劑(例如，KOH、NaOH等)，鹽類活化劑(例如，ZnCl2、AlCl3、K2CO3、NaHCO3、K2HPO4、Na2HPO4、(NH4)2HPO4等)[26-31]。表2中列出了幾種典型化學(xué)活化劑，用于制備ACF。

Liu等[10]選用H3PO4為活化劑。將10 g干燥的黃麻纖維浸入到200 mL，濃度為4 mol/L的H3PO4溶液中，制備的黃麻基ACF碘值為938.54 mg/g，比表面積為1 154.91 m2/g，總孔體積為0.599 7 cm3/g，吸附平均孔徑為2.077 2 nm。Gao等[32]利用6 mol/L的KOH作為活化劑，將聚丙烯腈纖維在800 ℃下活化1 h，制備了比表面積為3 029 m2/g的ACF。Deng等[33]采用ZnCl2為活化劑研究了制備ACF的新工藝。當(dāng)ZnCl2浸漬率1.6 g/g時(shí)，制備的ACF碘值為972.92 mg/g，亞甲藍(lán)吸附容量為193.50 mg/g，產(chǎn)率為37.92%。Liu等[34]選擇(NH4)2HPO4為活化劑，廢棄苧麻作為前體，在二者質(zhì)量比為1∶2時(shí)，在800 ℃的條件下活化2 h，制備的ACF碘值為847.21 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附容量為314.1 mg/g，比表面積可達(dá)1 603.44 m2/g。該ACF的孔隙結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，表面存在羰基和羥基官能團(tuán)。(NH4)2HPO4能引起含碳組分的部分解聚，有利于微孔的發(fā)展。

表2 不同化學(xué)活化劑制備的ACFTable 2 ACF prepared by different chemical activators

在化學(xué)活化過程中，H3PO4作為一種酸性活化劑，一方面可以促進(jìn)纖維內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂，使纖維素前體在較低的處理溫度下發(fā)生分解；另一方面H3PO4能與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成磷酸鹽和多磷酸鹽，纖維表面存在大量的含P和O的官能團(tuán)，使ACF的吸附性能顯著增強(qiáng)，同時(shí)由H3PO4活化制備的ACF具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。KOH等堿性活化劑在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，生成堿金屬和碳酸鹽，所產(chǎn)生的堿金屬和碳酸鹽嵌入到材料中，刻蝕纖維骨架，形成分層的多孔結(jié)構(gòu)。堿金屬還可以將單獨(dú)的微晶結(jié)構(gòu)分開，形成新的孔隙。副反應(yīng)產(chǎn)生CO2和CO氣體，可以形成超微孔，這有助于增加ACF的比表面積和孔體積。一些纖維前體可以通過KOH活化引起碳骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，形成一種多孔的層狀結(jié)構(gòu)，有利于吸附性能的提升。 ZnCl2作為一種鹽類活化劑，對活化溫度的要求較低，一般在300～800 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)品大多具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。在較低的溫度下，ZnCl2促使纖維脫水，發(fā)生裂解和交聯(lián)反應(yīng)，在抑制焦油產(chǎn)生的同時(shí)，提高了ACF的產(chǎn)率，而且可以使柔性的高分子鏈段結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘慕宦?lián)結(jié)構(gòu)。在活化結(jié)束后，殘留的ZnCl2被洗去，在ACF中出現(xiàn)大量的微孔結(jié)構(gòu)，增加了ACF的比表面積。ACF的比表面積和孔隙率會(huì)隨ZnCl2濃度的增加而增加。在較高溫度下，揮發(fā)的ZnCl2隨裂解產(chǎn)物逸出，在原料表面形成大量微孔，增大了比表面積。但是，活化溫度不宜太高，否則纖維會(huì)由于芳構(gòu)化而發(fā)生收縮，導(dǎo)致孔隙率和比表面積減小，不利于制備高性能的ACF。

物理活化法通常需要兩步完成，先炭化再活化。而在化學(xué)活化法中炭化與活化過程同時(shí)進(jìn)行，一步即可完成ACF的制備。與物理活化相比，通過化學(xué)活化制備的ACF具有更高產(chǎn)率，更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，更低的溫度要求和更短的活化時(shí)間。

微波輻射技術(shù)是近年來發(fā)展起來的制備活性炭的新技術(shù)，具有高效、節(jié)能、無污染、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于ACF的制備。 Duan等[18]通過微波輻射棉纖維制備ACF。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)微波功率為640 W，輻射時(shí)間為10 min時(shí)，制備的ACF亞甲藍(lán)吸附容量、比表面積和總孔體積分別為476 mg/g，1 370 m2/g和0.98 cm3/g。 Foo和Hameed[35]利用微波輻射棕櫚纖維制備ACF。研究表明，在微波功率為600 W且輻射時(shí)間為6 min時(shí)，棕櫚基ACF對亞甲基藍(lán)的吸附容量為382.32 mg/g，比表面積為1 223 m2/g，產(chǎn)率為32.09%。

在微波加熱時(shí)，根據(jù)材料性質(zhì)的不同，可能發(fā)生反射、吸收、穿透等現(xiàn)象。同時(shí)有兩種機(jī)制存在于微波場中，它們分別是離子傳導(dǎo)機(jī)制和偶極旋轉(zhuǎn)機(jī)制。但是，在實(shí)際加熱過程中，兩種機(jī)理同時(shí)存在，并且微波加熱可以使材料整體均勻快速受熱。在微波加熱過程中，隨著熱量的迅速增加，活化劑會(huì)揮發(fā)產(chǎn)生蒸汽壓，在前驅(qū)體的內(nèi)部會(huì)發(fā)生破裂，產(chǎn)生裂縫以及小孔。與輻射前相比，材料表面會(huì)產(chǎn)生更優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)以及更大的比表面積。

3 結(jié)論

制備ACF的主要原料有合成纖維和天然纖維，天然纖維尤其是廢棄天然纖維用于制備ACF是今后的研究方向，具有成本低且廢棄物資源化的特點(diǎn)。ACF的活化過程可以分為物理活化和化學(xué)活化。通過活化，ACF內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔隙增多，吸附能力增強(qiáng)。與物理活化相比，化學(xué)活化法制備的ACF具有產(chǎn)率高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，活化時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。其中，微波輻射活化法以其高效、節(jié)能的特點(diǎn)已成為ACF制備的新熱點(diǎn)。