郭 建 ，李子穎，聶江濤，黃志章，李秀珍，王 健，司志發(fā)，王健菲

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，中核集團(tuán)鈾資源勘查與評價技術(shù)重點實驗室，北京 100029)

相山鈾礦田是我國最大的火山巖型鈾礦田，已經(jīng)有60年的勘查開發(fā)歷史，共發(fā)現(xiàn)了30余個礦床、礦點。近年來，隨著勘探深度的不斷加大，一批深部多金屬礦化得以揭露，受到地質(zhì)工作者廣泛關(guān)注，一定程度推動了相山地區(qū)工作由鈾礦地質(zhì)勘查向鈾多金屬綜合研究發(fā)展。目前，相山深部多金屬礦化相關(guān)研究尚處于起步階段，針對其多金屬礦物學(xué)特征(王建國等，2014)、成礦特征(吳志堅等，2014)、成礦流體(聶江濤等，2015;王健等，2015)等方面取得了一定的成果，但對于理解成礦機(jī)制起重要作用的礦床微量元素地球化學(xué)研究稍顯不足。本文試圖通過研究相山深部多金屬礦化中黃鐵礦的微量元素地球化學(xué)特征，為探討成礦物質(zhì)和成礦流體來源與演化提供依據(jù)。

1 地質(zhì)概況

相山火山巖型鈾礦田位于華夏板塊和揚子板塊的結(jié)合部位，贛杭構(gòu)造帶西南段(圖1a)，其鈾礦床、礦點的分布受相山大型塌陷式火山盆地(破火山口)控制(圖1b)。相山火山-侵入雜巖體和相山鈾礦田整體位于區(qū)域EW向構(gòu)造與NE向贛杭構(gòu)造帶的疊置轉(zhuǎn)換地帶(李子穎等，2014)。

圖1 贛杭構(gòu)造帶地質(zhì)簡圖［a，據(jù)余心起等(2006)修改］和相山火山-侵入雜巖體地質(zhì)簡圖［b，據(jù)郭建(2014)、李子穎等(2016)修改］Fig.1 Geological sketch map of the Gan-Hang tectonic belt(a，modified after Yu Xinqi et al.，2006)and geological sketch map of Xiangshan volcanic-intrusive complex(b，modified after Guo Jian，2014 and Li Ziying et al.，2016)

相山火山盆地(圖2)基底主要為震旦系變質(zhì)巖。蓋層為早白堊世的火山巖系，包括兩個火山噴發(fā)旋回，每個旋回火山作用由沉積到爆發(fā)、噴溢或侵出，第1旋回為打鼓頂組，以流紋英安巖為主體巖性，第2旋回為鵝湖嶺組，以碎斑流紋巖為主體巖性。

圖2 相山鈾礦田科學(xué)深鉆地層柱狀圖Fig.2 The stratigraphic column of the CUSD1

近年來，隨著勘探深度的不斷加大，一批深部鉆孔(如鄒家山地區(qū)中國鈾礦第一科學(xué)深鉆CUSD1)揭露了相山鈾礦田深部存在的鉛鋅礦化。CUSD1鉆孔位于鄒家山鈾礦床西南2 km，終孔深度是2 818 m。鉆孔從1 300 m至2 818 m深度發(fā)育5個多金屬礦化段，自上至下編號為M1～M5(圖2)。M1段礦化厚度大約0.2 m，主要賦存于次火山巖霏細(xì)斑巖中，發(fā)育強(qiáng)烈的熱液蝕變。其余4個礦化段均產(chǎn)于基底變質(zhì)巖中(圖2)。

細(xì)網(wǎng)脈狀、條帶狀(圖3a)和團(tuán)塊狀(圖3b)是主要的礦化形態(tài)。主要的礦石礦物有方鉛礦(圖3d)、閃鋅礦(圖 3c、3d、3f)、毒砂(圖 3e)、黃鐵礦(圖 3c、3d)、磁黃鐵礦(圖3f)、黃銅礦(圖3f)和輝銀礦。主要的脈石礦物有石英、方解石、絹云母和少量菱鐵礦、綠泥石。

通過顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦成礦過程是多階段的。礦前期為堿性流體作用，形成綠泥石和錫石。成礦期包括石英-毒砂階段、黃鐵礦階段、閃鋅礦-黃銅礦階段、方鉛礦-黃銅礦-碳酸鹽階段和輝銀礦-自然銀階段。礦后期礦石礦物受到后期表生淋失作用，有新生硫酸鹽礦物形成。

2 樣品采集、處理和分析測試方法

用于稀土、微量元素分析的黃鐵礦和主要巖石樣品均采自相山鈾礦田科學(xué)深鉆(CUSD1)鉆孔巖心(圖2)。選擇黃鐵礦較為富集的多金屬礦化段進(jìn)行劈心，每件樣品重約1～2 kg。挑選黃鐵礦時，首先將礦石樣品表面清潔、晾干，逐級破碎至60～80目，在雙目鏡下排除礦物包體和雜質(zhì)，挑選黃鐵礦單礦物，選出的黃鐵礦純度達(dá)99%以上。將新鮮巖石和黃鐵礦單礦物樣品研磨至200目以下送實驗室進(jìn)行測試。單礦物和巖石樣品稀土、微量元素測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試實驗室完成，使用的儀器為Finnigan MAT公司生產(chǎn)的HR-ICP-MS質(zhì)譜儀，測試方法和流程依據(jù)《DZ/T0223-2001電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)方法通則》。

3 測試結(jié)果

3.1 稀土元素特征

多金屬礦化段中黃鐵礦、區(qū)域巖漿巖和基底變質(zhì)巖的的稀土元素含量及特征值見表1、表2，稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線如圖4，標(biāo)準(zhǔn)化值采用Boyton(1984)的C1球粒隕石值。

由表1可見，6件黃鐵礦樣品∑REE變化范圍不大，為21.21×10-6～46.14×10-6，輕稀土元素含量(19.13×10-6～43.15×10-6)相對集中，重稀土元素含量較低，介于1.70×10-6～3.00×10-6之間。LREE/HREE為9.18～14.42，(La/Yb)N為10.54～30.83，表現(xiàn)為極強(qiáng)的輕重稀土元素分餾。δEu=0.57～0.67，δCe=0.89～0.93，表現(xiàn)為 Eu負(fù)異常，而Ce異常不明顯(圖4a)。

圖3 相山鈾礦田科學(xué)深鉆多金屬礦化顯微特征Fig.3 Mineral assemblages of the polymetallic mineralization in CUSD1

表1 相山鈾礦田深部多金屬礦化黃鐵礦單礦物稀土元素組成 w B/10-6Table 1 REE composition of pyrite in polymetallic mineralization in the depth of the Xiangshan uranium orefield

相山地區(qū)火山巖∑REE介于209.01×10-6～316.14×10-6之間，LREE/HREE介于8.14～12.94之間，(La/Yb)N為8.58～18.36，輕重稀土元素分餾強(qiáng)烈，δEu=0.22～0.53，表現(xiàn)為強(qiáng)烈Eu負(fù)異常(圖4b)。礦田內(nèi)次火山侵入巖∑REE介于293.11×10-6～394.75×10-6之間，LREE/HREE 介于14.66～16.22之間，(La/Yb)N為 22.91～24.47，輕重稀土元素分餾較為強(qiáng)烈，δEu=0.42～0.64，呈強(qiáng)烈Eu負(fù)異常(圖4c)?；鬃冑|(zhì)巖∑REE介于158.34×10-6～199.22×10-6之間，LREE/HREE介于8.16～9.91之間，(La/Yb)N為8.42～10.36，輕重稀土元素分餾較強(qiáng)，δEu=0.69～0.82，呈中等程度Eu負(fù)異常(圖4d)。

3.2 微量元素特征

相山鈾礦田深部多金屬礦化黃鐵礦微量元素ICP-MS測試結(jié)果見表3，相應(yīng)的微量元素上地殼(Taylor and Mclennan，1995)標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖見圖5。由表3和圖5可以看出，與大陸上部地殼相比，相山深部多金屬礦化黃鐵礦中 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl、Pb、Bi、U的富集系數(shù)(某元素在黃鐵礦中的平均含量與大陸上部地殼平均含量的比值)均大于2，為強(qiáng)富集元素;In、Cs的富集系數(shù)1～2，為中等富集元素;其他富集系數(shù)小于1的元素為貧化元素。這種貧化現(xiàn)象可能與成礦作用過程中斷裂帶中有較大規(guī)模流體通過造成元素淋失有關(guān)，而水-巖相互作用和成礦物質(zhì)帶入導(dǎo)致的巖石質(zhì)量增大也會造成這些元素含量相對減小。黃鐵礦中富集 Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、Tl等親硫元素顯示了微量元素地球化學(xué)親和性。

圖4 黃鐵礦和不同巖石稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式圖Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of rocks and pyrite

4 討論

4.1 成礦流體來源

稀土元素因為其特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，使得礦石中的稀土元素特征可以大致代表成礦流體的稀土元素特征，因此通過對比礦石和巖石稀土元素特征，根據(jù)其繼承性可以大致判斷成礦物質(zhì)的來源(宋志嬌等，2018)。將黃鐵礦單礦物稀土元素特征與相山火山巖、次火山巖和基底變質(zhì)巖樣品的稀土元素特征進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)所有樣品的稀土元素配分型式均為右傾(圖4)，呈現(xiàn)較強(qiáng)的輕重稀土元素分餾模式，其中黃鐵礦單礦物稀土元素 LREE/HREE和(La/Yb)N值介于相山地區(qū)巖漿巖和基底變質(zhì)巖之間(表2)。另外，黃鐵礦單礦物的 δEu平均值為0.63，明顯高于區(qū)域巖漿巖(0.41和0.53)而低于基底變質(zhì)巖(0.74)，呈現(xiàn)明顯的疊加混合特征。黃鐵礦單礦物的稀土元素配分型式繼承了區(qū)域巖漿巖和基底變質(zhì)巖的稀土元素地球化學(xué)特征，而黃鐵礦的稀土元素特征值表現(xiàn)出“疊加混合”，據(jù)此推測多金屬礦化成礦流體主要來自于巖漿流體，但在上升運移過程中受到了基底變質(zhì)巖的強(qiáng)烈混染。

表3 相山鈾礦田深部多金屬礦化黃鐵礦單礦物微量元素含量 w B/10-6Table 3 Trace element content of pyrite in polymetallic mineralization in the depth of the Xiangshan uranium orefield

圖5 相山鈾礦田多金屬礦化黃鐵礦微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.5 Spider diagram of trace elements in pyrite in polymetallic mineralization of the Xiangshan uranium orefield

4.2 成礦流體特征

稀土及微量元素在成礦流體中含量雖然很低，但由于其穩(wěn)定的地球化學(xué)性質(zhì)和分布的特殊性，常能對物質(zhì)來源及流體演化起到重要的指示作用。運用稀土元素示蹤熱液體系性質(zhì)的研究已有相當(dāng)多的積累(Flynn and Burnham，1978;Alderton et al.，1980;Bau et al.，1991;Hopfs et al.，1993)。研究表明，熱液系統(tǒng)中配合物的種類制約了體系中REE的分異，相對富Cl流體易遷移LREE，而富F流體則優(yōu)先絡(luò)合HREE，從而使兩種流體表現(xiàn)出不同的REE特征(畢獻(xiàn)武等，2004)。但研究也表明，富F流體同樣可以遷移大量的LREE，富Cl和F的流體均易富集LREE，但是二者對高場強(qiáng)元素(HFSE)的富集能力不同導(dǎo)致高場強(qiáng)元素比值(Hf/Sm、Nb/La、Th/La)明顯不同，富 F熱液的 Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般大于1(Haas et al.，1995;畢獻(xiàn)武等，2004;胡瑛等，2009)。相山礦田深部多金屬礦化中的黃鐵礦明顯呈LREE富集，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值均小于1;Hf/Sm值分布于0.32～1.40之間，均值0.94;Nb/La值較為集中分布于0.14～0.52之間，均值0.26;Th/La值分布于0.20～0.37之間，均值0.29。這些特征表明相山礦田深部多金屬礦化成礦流體并非為富 F流體，與鈾成礦流體(郭建等，2014)具有較大差異。

Y/Ho值與熱液礦物物源無關(guān)，而主要取決于流體的物質(zhì)組成和遷移過程(Bau et al.，1995)。由于具有兩兩相近的離子半徑和價位，在同一熱液體系中Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta值穩(wěn)定，但若是體系受到干擾，例如發(fā)生水巖反應(yīng)和交代作用時，這些元素對會發(fā)生明顯分異，表現(xiàn)為不同樣品間同一元素對比值有較大的變化范圍(Yaxley and Green，1998)，對成礦流體演化具有較好的指示意義。6件黃鐵礦單礦物樣品 Y/Ho值分布于 24.74～28.76之間，Zr/Hf值分布于11.11～125.06之間，Nb/Ta值分布于0.50～11.53之間，比值變化范圍相對較大，表明成礦作用過程中成礦流體體系平衡遭到了干擾，有部分外來流體加入，結(jié)合黃鐵礦單礦物與區(qū)域巖石稀土元素特征對比結(jié)果，推測基底變質(zhì)巖的混染造成了成礦流體平衡體系干擾。

4.3 對礦床成因的指示

礦石礦物的微量元素特征在一定程度上反映了礦石的形成條件，可作為礦床成因的間接證據(jù)。黃鐵礦中雜質(zhì)元素Co、Ni呈類質(zhì)同像取代 Fe(Deer，1992;Craing et al.，1998)，而Co與Fe具有更為相近的地球化學(xué)性質(zhì)，因此Co較Ni更容易進(jìn)入黃鐵礦晶格，因此黃鐵礦中Co和Ni含量及其比值對于反映成礦條件和成礦物質(zhì)來源具有一定的指示。前人研究表明，黃鐵礦中Co含量越高，礦物形成的溫度越高(盛繼福，1999)。一般低溫黃鐵礦Co含量低于100×10-6，中溫型黃鐵礦Co含量為100×10-6～1 000×10-6，高溫型黃鐵礦Co含量高于1 000×10-6(梅建明，2000)。相山深部多金屬礦化黃鐵礦Co含量為84.20×10-6～142.00×10-6，均值109.45×10-6，說明本地區(qū)多金屬礦化成礦溫度不高，可能形成于中低溫環(huán)境。同生沉積黃鐵礦的Co/Ni值通常小于1，火山成因(VMS型礦床)黃鐵礦的Co/Ni值一般介于5～100之間，而熱液型黃鐵礦的Co/Ni值變化范圍很大，但一般大于1，這是由Co、Ni的八面體擇位能差異造成的。根據(jù)表3和圖6，相山深部多金屬礦化黃鐵礦Co/Ni值較為穩(wěn)定，介于0.42～0.60之間，均值為0.52，均小于1，投點位于沉積成因黃鐵礦區(qū)域范圍(圖6)，說明本區(qū)黃鐵礦并非區(qū)域巖漿直接作用產(chǎn)物。因此，我們認(rèn)為相山地區(qū)深部黃鐵礦主要來自于沉積變質(zhì)作用形成的基底變質(zhì)巖，與前人硫化物鉛同位素示蹤結(jié)果相一致(Guo et al.，2018)。

圖6 相山鈾礦田多金屬礦化黃鐵礦的Co-Ni協(xié)變圖(不同地質(zhì)環(huán)境邊界據(jù)冷成彪，2017)Fig.6 Covariant graph of Co-Ni for pyrite in polymetallic mineralization of Xiangshan uranium orefield(boundaries of ifferent geological settings are defined after Leng Chengbiao，2017)

5 結(jié)論

(1)黃鐵礦輕重稀土元素分餾強(qiáng)烈，稀土元素、Y/Ho、Zr/Hf和Nb/Ta特征值顯示多金屬成礦流體在上升運移過程中受到基底變質(zhì)巖強(qiáng)烈混染。LREE富集，Hf/Sm、Nb/La和Th/La值小于1的特征表明多金屬礦化成礦流體并非為富F流體，與鈾成礦流體存在較大差異。

(2)相山鈾礦田深部多金屬礦化黃鐵礦微量元素富集 Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl、Pb、Bi;黃鐵礦 Co含量表明礦化形成于中低溫環(huán)境，Co/Ni值表明多金屬礦化成礦物質(zhì)主要來自于基底變質(zhì)巖。

致謝 衷心感謝匿名審稿人和編輯部老師對本文修改提出的建設(shè)性意見!