李紅璣，潘廣超，劉宇琦，丁冰瑤，楊 靖

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院 ，西安 710048)

0 引 言

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜是利用氧化硅、蒙脫土、分子篩、石墨烯、雜多酸、鋯鈦磷酸鹽等對聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行改性[1]，兼具無機(jī)材料的耐高溫、高強(qiáng)度和有機(jī)膜的高韌性、易成型等優(yōu)點(diǎn)[2]，能夠極大改善膜的性能。作為燃料電池的隔膜材料，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備成為當(dāng)下行業(yè)研究熱點(diǎn)之一。

聚乙烯醇(PVA)[3]為基質(zhì)的親水性高分子膜分離材料，親水基團(tuán)為非離子型，耐有機(jī)性溶劑，穩(wěn)定性好，親水性強(qiáng)，但耐熱性差，吸水溶脹易變形。反丁烯二酸(FA)又稱富馬酸[4]，骨架中含有大量-COOH，一定條件下能與醇羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，并提供質(zhì)子跳躍點(diǎn)。H-ZSM-11分子篩六面體骨架中H+、Na+等為質(zhì)子傳遞提供點(diǎn)位，加入到有機(jī)-無機(jī)PVA復(fù)合質(zhì)子交換膜中，在很好地控制膜溶脹性的同時提高其質(zhì)子傳導(dǎo)性能[5-6]。以上三種物質(zhì)在一定條件下制備的PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜，與傳統(tǒng)的Nafion膜相比，降低膜的生產(chǎn)成本，制備過程簡單，避免在生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染，為質(zhì)子交換膜的制備提供一種新思路。Shao等人[7-9]制備Nafion-SiO2/PWA/PVA復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜，通過引入二氧化硅形成交聯(lián)復(fù)合膜，在H2/O2分離的 PEMFC體系中電流密度高于Nafion 115膜，說明無機(jī)納米材料對復(fù)合膜性能的影響。P Bahava等人[10]利用蒙脫土(MMT)一類天然納米無機(jī)材料獲得PVA/MMT復(fù)合膜，并對質(zhì)子化和非質(zhì)子化MMT對膜吸水性、溶脹性及電導(dǎo)率等性能改變進(jìn)行了討論。M Dilaver等人研究了FA/CMC(羧甲基纖維素)/PVA水凝膠體系中發(fā)生于FA羧基和PVA羥基間的交聯(lián)作用提高了水凝膠的熱穩(wěn)定性[11]。劉捷等人[12]以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法原位制備了SiO2/CH-PVA雜化膜，證明無機(jī)納米材料SiO2的引入顯著地提高了雜化膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。Jitrada 等人[13]利用定向摻雜鎂堿沸石晶體制備SPEEK-沸石復(fù)合膜，對比純SPEEK膜和傳統(tǒng)Nafion膜進(jìn)行了電導(dǎo)率、吸水率、質(zhì)子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性的測定，并研究了摻雜機(jī)理和磺化度對膜性能的影響。張建民等人[14]采用流延法制備了PVA/FA/4A復(fù)合質(zhì)子交換膜，研究結(jié)果表明4A分子篩的加入有效改善了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。而較SiO2、蒙脫土、鎂堿沸石和4A分子篩等無機(jī)材料而言，H-ZSM-11分子篩內(nèi)部的微孔孔道均勻，同時表面含有大量的酸性基團(tuán)，尤其是在50～150℃的范圍內(nèi)，易產(chǎn)生大量H型的酸性基團(tuán)[15-16]，能為質(zhì)子傳遞提供運(yùn)移通道。但目前，應(yīng)用H-ZSM-11分子篩作為無機(jī)填料，所形成的PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜，其溶脹性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能之間的關(guān)系研究尚不廣泛。

本研究以PVA良好成膜性為出發(fā)點(diǎn)，采用FA作為交聯(lián)劑，形成了PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜，抑制膜的吸水溶脹性，利用孔道、表面酸性位點(diǎn)和骨架陽離子可交換基團(tuán)增強(qiáng)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，通過FT-IR、XRD、SEM、TG-DSG等手段表征雜化膜體系中物質(zhì)官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)及晶型轉(zhuǎn)變，表征其表面和斷面形態(tài)，考察其熱穩(wěn)定性和熱分解能力，發(fā)掘復(fù)合質(zhì)子交換膜在燃料電池中的潛在應(yīng)用價值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供的聚乙烯醇(PVA)的聚合度為1750±50，醇解度99%；反丁烯二酸(FA)，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；H-ZSM-11分子篩為實(shí)驗(yàn)室自制的微孔分子篩，顆粒尺(450±0.5) nm×(200±0.5) nm，其比表面積為356.89 m2g-1，總孔體積為0.45 cm3g-1。

1.2 樣品制備

PVA基質(zhì)膜的制備：將12 g PVA加入到65℃水中，攪拌4h，得PVA基質(zhì)膜；PVA/FA膜的制備：將12 g PVA和0.5 g富馬酸加入到65 ℃水中，混合攪拌4 h，得PVA/FA膜；PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備：將一定量H-ZSM-11分子篩加入100 mL去離子水中95 ℃水浴加熱攪拌1 h，再將12 g PVA和0.5 g富馬酸加入其中，添加少許濃硫酸，繼續(xù)攪拌10 h。隨后將混合溶液靜置在室溫下排氣12 h，超聲2 h。利用流延法成膜，室溫靜置24 h，待用。

1.3 性能測試方法

1.3.1 吸水溶脹性測試

將膜在100 ℃烘干至恒重Wd，將膜充分吸水一段時間后重新測量稱重記為Wt，按(1)式計算吸水溶脹率：

(1)

式中：Wd為膜干燥時的質(zhì)量，g；Wt為膜浸漬后的質(zhì)量，g。

1.3.2 電導(dǎo)率測試

用上海華辰CHI760E電化學(xué)工作站交流阻抗法測量膜電阻。水溫0 ℃，交流振幅5 mV，106～0.1 Hz歷時20 s測膜電阻R。利用公式(2)計算膜的電導(dǎo)率：

(2)

式中，σ為膜的電導(dǎo)率，S/cm；R為待測膜電阻，Ω；L為夾具長度距離，cm；本計算公式中取1.5 cm；A為電極與待測膜接觸的而積，cm2；本計算公式中以2.5 cm×0.008 cm計。

1.4 理化結(jié)構(gòu)表征方法

采用溴化鉀壓片法，使用日本島津公司IRPrestige-21 傅立葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行紅外分析(FTIR)。利用日本島津X-射線衍射分析儀(XRD)分析膜的組分。采用英國FEI Quanta-450-FEG掃描電鏡(SEM)觀測樣品表面形貌及液氮脆斷的斷面形貌。瑞士Mettler-Teledo公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測量800 ℃內(nèi)膜的熱重性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

如圖1所示，PVA基質(zhì)膜紅外圖譜中，1419.81、1331.05、1092.81和844.87 cm-1處分別為-CH2、t(CH)2、C-O和C=C伸縮振動峰，說明基質(zhì)膜中PVA骨架結(jié)構(gòu)明顯；PVA/FA膜在1717.81、1248.02、981.62、934.58和795.89 cm-1處出現(xiàn)C=O、C-O-伸縮振動峰、-OH面外彎曲振動峰和C-H面外彎曲振動峰，均為FA的典型特征峰，PVA特征峰依然存在，說明FA的加入未改變PVA骨架結(jié)構(gòu)，以晶體形態(tài)均勻摻雜于PVA基質(zhì)膜中；而在PVA/FA/1.0H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜中，在1 700、1 240、980和790 cm-1附近歸屬于FA的特征峰明顯減弱，說明膜的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，是FA與PVA在濃硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)的結(jié)果；當(dāng)H-ZSM-11摻入至PVA/FA膜內(nèi)，骨架1 101.86 cm-1處出現(xiàn)了典型的O-Si-O非對稱鍵伸縮振動峰，膜的其他官能團(tuán)未改變，說明了分子篩以晶粒形態(tài)摻雜其中。

圖1 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11復(fù)合膜FTIR譜圖Fig 1 FTIR spectra of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membranes

2.2 XRD分析

如圖2所示，PVA基質(zhì)膜在20°左右出現(xiàn)PVA衍射特征峰；當(dāng)未加入濃硫酸時，機(jī)械攪拌形成的PVA/FA膜中XRD圖譜中除PVA衍射峰外，在30°附近出現(xiàn)尖銳的FA晶體衍射峰，說明在未加入濃硫酸條件下，F(xiàn)A以晶體形態(tài)共混于PVA膜中，未發(fā)生酯化反應(yīng)；在濃硫酸環(huán)境下形成的PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜中，23.6°左右出現(xiàn)新的H-ZSM-11分子篩特征峰，說明H-ZSM-11分子篩以晶體顆粒形態(tài)嵌入至PVA/FA膜中，同時提供了以分子篩為載體的水分子運(yùn)移通道，在抑制PVA/FA膜溶脹性的同時提高質(zhì)子傳導(dǎo)能力。此外，30°附近的FA晶體衍射峰明顯減弱，說明在濃硫酸的作用下，F(xiàn)A與PVA之間發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖2 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11復(fù)合膜XRD譜圖Fig 2 XRD analysis of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membranes

2.3 形貌表征

圖3為SEM掃描的不同種類膜表面形貌和斷面形貌。從膜的表面形貌圖3(a)、(b)、(c)對比可見，PVA基質(zhì)膜表面均勻光滑，形成的PVA/FA膜表面出現(xiàn)不均勻FA晶粒，且有部分晶粒嵌入膜表面，一定程度上支撐膜的強(qiáng)度；在PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合膜中，表面形成晶粒堆積，主要是以六面體為主的H-ZSM-11分子篩改變了其表面形態(tài)，而由于晶體FA與PVA發(fā)生了酯化反應(yīng)，造成其在表面的堆積度大幅降低；而圖3(d)、(e)、(f)中，前二者膜的斷面上基本沒有分相，說明FA嵌入性較好，斷面圖3(f)中晶粒排布明顯，六面體棱柱狀晶體鑲嵌于復(fù)合質(zhì)子交換膜中，形成H-ZSM-11分子篩富集區(qū)域，增加了水分子的傳質(zhì)阻力，有效阻斷水分子在高分子鏈上的擴(kuò)散。

圖3 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11復(fù)合膜SEM形貌Fig 3 SEM morphology of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membrane

2.4 吸水溶脹行為測試

圖4分析了PVA基質(zhì)膜、PVA/FA膜及不同H-ZSM-11分子篩含量合成的PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的吸水溶脹曲線。未添加H-ZSM-11分子篩的PVA基質(zhì)膜和PVA/FA膜的溶脹明顯，添加H-ZSM-11分子篩形成的復(fù)合質(zhì)子交換膜溶脹性顯著降低，且H-ZSM-11分子篩含量越高溶脹速率漸緩，平衡時間延長。投加量為0.5%時溶脹率15.11%，較PVA基質(zhì)膜下降近50%，增至1.0 %時溶脹率14.17%，溶脹性進(jìn)一步下降。復(fù)合質(zhì)子交換膜溶脹性降低的主要原因是PVA親水基團(tuán)可運(yùn)載水分子，同時分子篩多孔道具有的儲水功能，但聚合物和晶體吸水后變形程度不一致，晶體形變量小，摻雜H-ZSM-11分子篩將抑制膜的溶脹行為，同時水分子作為質(zhì)子運(yùn)移通道，膜內(nèi)水含量過低會影響其質(zhì)子傳導(dǎo)性，故平衡膜的吸水性和溶脹性二者之間的關(guān)系，1.0%H-ZSM-11分子篩形成膜的吸水性/溶脹性比為7.27，在低溶脹行為前提下保證膜的吸水性能。

圖4 不同PVA復(fù)合膜吸水溶脹性對比Fig 4 Variation of swelling properties with different PVA hybrid membranes

2.5 溶脹動力學(xué)分析

膜的吸水溶脹是一個較為復(fù)雜的過程，水分子首先向膜結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散，進(jìn)而由于水化作用引起高分子鏈段松弛，最終導(dǎo)致協(xié)同擴(kuò)散使高分子鏈向空間伸[17]。為研究PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的溶脹機(jī)理，探究溶脹行為對質(zhì)子傳導(dǎo)能力的影響，利用Schott’s二級溶脹動力學(xué)模型進(jìn)行描述[18]膜內(nèi)水分?jǐn)U散速率，公式如(3)所示，其結(jié)果見圖5和表1。

(3)

式中，Wt為浸泡t時刻測得膜的溶脹度；W∞為膜溶脹平衡時的溶脹度；Ks為溶脹速率常數(shù)。

由圖5和表1中的數(shù)據(jù)知，不同種類膜溶脹度線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.98，溶脹平衡時的實(shí)測值Ws與理論計算值W∞接近，說明該系列膜在去離子水中的溶脹過程遵循Schott’s二級溶脹動力學(xué)模型。隨著膜內(nèi)部H-ZSM-11分子篩含量增加，溶脹速率常數(shù)Ks值逐漸增大，這是因?yàn)镠-ZSM-11分子篩的摻雜導(dǎo)致膜的緊湊程度變差而形成疏松結(jié)構(gòu)，使水分子更容易向膜內(nèi)部擴(kuò)散，因而H-ZSM-11分子篩摻雜量為1.0%時，PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜水分子擴(kuò)散速率最大。說明PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜在抑制膜過分溶脹的同時保證了水分子的擴(kuò)散能力，作為質(zhì)子的運(yùn)移載體，水分子擴(kuò)散對膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力起到關(guān)鍵作用。

圖5 不同PVA復(fù)合膜的溶脹曲線Fig 5 Variation of Swelling Properties with different PVA Hybrid Membranes

表1 膜溶脹方程及動力學(xué)參數(shù)

2.6 質(zhì)子電導(dǎo)率測試

如圖6所示，不同膜的電導(dǎo)率隨水中浸漬時間延長呈規(guī)律性變化。0～24 h內(nèi)PVA基質(zhì)膜電導(dǎo)率隨浸漬時間延長而增加，說明基質(zhì)膜主要以自由水分子作為運(yùn)載載體實(shí)現(xiàn)H+傳遞，至24 h時吸水基本飽和，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為12.44×10-2s·cm-1，但過分吸水會導(dǎo)致膜溶脹破裂而損壞；PVA/FA膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨浸漬時間增長最為顯著，24 h時為12.95×10-2s·cm-1，未發(fā)生酯化反應(yīng)的FA晶體中-COOH基團(tuán)在網(wǎng)絡(luò)中形成自由H+作為質(zhì)子跳躍點(diǎn)，水分子運(yùn)載和質(zhì)子跳躍同時作用，導(dǎo)致吸水性減弱同時質(zhì)子傳導(dǎo)性提高，浸漬時間延長、溶脹性下降但電導(dǎo)率高于PVA基質(zhì)膜，進(jìn)一步佐證了PVA/FA膜中H+跳躍點(diǎn)協(xié)同作用；H-ZSM-11分子篩摻雜使膜產(chǎn)生了微相分離，形成軟段與硬段嵌合，分子篩的孔道效應(yīng)、表面酸性基團(tuán)及結(jié)合水共同作為質(zhì)子跳躍位點(diǎn)和運(yùn)載通道，進(jìn)一步增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性，摻雜量越大，質(zhì)子電導(dǎo)率越高，當(dāng)摻雜量為1.0%時，PVA/FA/ H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)13.59×10-2s·cm-1。

圖6 不同PVA復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率Fig 6 Proton Conductivity with different PVA Hybrid Membranes

2.7 PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜熱性能

圖7對比了H-ZSM-11分子篩和FA摻雜對PVA基質(zhì)膜熱分解的影響。從TG和DTG曲線分析，PVA/FA/1.0H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜出現(xiàn)了3個階段的熱失重：第一階段(80～200 ℃)為膜結(jié)構(gòu)中自由水和結(jié)合水分子的脫除和高分子鏈的斷裂；第二階段 (210～380 ℃) 是PVA分子鏈的裂解和部分側(cè)鏈的斷裂；第三階段(400～500 ℃) 是聚合物骨架的熱分解所致。PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的TG曲線峰值向高溫移動，失重溫度首先出現(xiàn)在123.35 ℃，說明膜中的吸附水首先逸出；膜本體失重發(fā)生在346.29和422.83 ℃，明顯高于PVA基質(zhì)膜在265.32 ℃的分解溫度，表明H-ZSM-11分子篩摻雜導(dǎo)致復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性提高；當(dāng)溫度在400～500 ℃范圍內(nèi)，F(xiàn)A的酯化反應(yīng)和H-ZSM-11分子篩的加入使小分子和側(cè)鏈裂解氣化反應(yīng)復(fù)雜化，且H-ZSM-11分子篩的加入使膜第一階段失重率從67.18%降低至53.04%，說明H-ZSM-11分子篩的加入抑制了膜的熱解，使復(fù)合質(zhì)子交換膜在高溫環(huán)境中更加穩(wěn)定。

圖7 不同PVA復(fù)合膜的TG和DTG曲線Fig 7 TG and DTG curves of different PVA Hybrid Membranes

3 結(jié) 論

(1)由FTIR、XRD和SEM分析結(jié)果知：H-ZSM-11分子篩以晶粒方式存在于發(fā)生酯化反應(yīng)的PVA/FA/H-ZSM-11膜中，使膜的規(guī)整度降低，從而增加自由水分子的傳質(zhì)阻力。此外，PVA/FA /H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性較好，H-ZSM-11分子篩的加入增強(qiáng)了膜的耐熱性。

(2)PVA/FA /H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜的界面呈無序化，抑制了其吸水溶脹，此溶脹過程符合Schott’s二級溶脹動力學(xué)模型，說明H-ZSM-11分子篩的加入在抑制復(fù)合質(zhì)子交換膜溶脹的同時，提高了溶脹速率常數(shù)Ks，保證了水分子的擴(kuò)散能力。

(3)H-ZSM-11分子篩摻雜使PVA/FA /H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜產(chǎn)生微相分離，形成軟段與硬段嵌合，分子篩孔道、表面酸性基團(tuán)及結(jié)合水作為質(zhì)子跳躍位點(diǎn)和運(yùn)載通道，進(jìn)一步增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)性，PVA/FA/H-ZSM-11復(fù)合質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率達(dá)13.59×10-2s·cm-1。