高君華，鄭瑞倫

(重慶文理學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，重慶市高校新型儲(chǔ)能器件及應(yīng)用工程研究中心，重慶 402160)

0 引 言

固體材料的相變不僅是固體材料的最基本的性質(zhì)之一，而且是獲取各類(lèi)新材料的重要途徑[1,2]。各類(lèi)相變的條件、特點(diǎn)、遵從的規(guī)律是研制各類(lèi)新材料和應(yīng)用中需要解決的重要問(wèn)題，對(duì)固體材料相變及其相圖的研究，是人們感興趣的一重要問(wèn)題。早在上世紀(jì)四十年代，為了研究鐵磁-順磁相變，提出了伊辛(Ising)模型和海森堡(Heisenberg)模型；1963年文獻(xiàn)[3]發(fā)現(xiàn)在NaNO2這種亞鐵磁性材料中還出現(xiàn)非諧波效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的拓?fù)湎嘧?。為了從理論上論述?液-氣相變的特點(diǎn)，1980年文獻(xiàn)[5]提出二維Colling模型，此后，1983年文獻(xiàn)[5]提出了二元合金的二維Bernal晶格模型，用于研究二元合金的結(jié)構(gòu)相變。1996年作者在文獻(xiàn)[6]中對(duì)二維Bernal模型進(jìn)一步完善，用它研究了二元合金的的溶解限曲線。2018年Tong等在文獻(xiàn)[7]中研究了PbO2中出現(xiàn)的不可約相變。最近文獻(xiàn)[8]研究了在鍺中的相變。上述研究涉及的均為原子組成結(jié)構(gòu)狀態(tài)的變化，即結(jié)構(gòu)相變，未深入到原子組成結(jié)構(gòu)不變而電子狀態(tài)變化的問(wèn)題。

自2004年石墨烯制備成功以來(lái)，由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)和二維結(jié)構(gòu)，引起國(guó)內(nèi)外的高度重視并對(duì)石墨烯做了不少研究。與單層石墨烯相比，外延石墨烯更與實(shí)際接近，研究它的性質(zhì)更有現(xiàn)實(shí)意義，目前已對(duì)外延石墨烯的制備和性能進(jìn)行了大量的研究。除對(duì)其制備以及熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究外[9-11]，2014年文獻(xiàn)[12]和2015年文獻(xiàn)[13]對(duì)石墨烯在原子組成結(jié)構(gòu)不變而電子狀態(tài)變化的轉(zhuǎn)變問(wèn)題進(jìn)行研究，證明單層石墨烯在考慮到電子自旋后，石墨烯這種由兩種子格組成的復(fù)式格子，由于原子內(nèi)部電子相互作用能(內(nèi)部關(guān)聯(lián)U)和原子間電子相互作用能(外部關(guān)聯(lián)G)的變化，電子系統(tǒng)狀態(tài)可處于三種狀態(tài)，石墨烯表現(xiàn)不同的電磁性質(zhì)：一種是半金屬態(tài)(PM態(tài))，此狀態(tài)中每個(gè)原子相應(yīng)于一個(gè)具有零自旋磁矩的電子，電子能譜無(wú)能隙，材料具有半金屬性；第二種是自旋態(tài)度波態(tài)(BC態(tài))，此狀態(tài)中原子的電子按子格均勻電荷和自旋分布，兩子格電子填充數(shù)相等，而自旋磁矩方向相反，系統(tǒng)表現(xiàn)為反鐵磁性，電子能譜具有能隙；第三種是電荷密度波狀態(tài)(BZ態(tài))，這種狀態(tài)中電子仍按子格非均勻電荷和自旋分布，但兩子格電子填充數(shù)不等，系統(tǒng)表現(xiàn)為順磁性。BC態(tài)和BZ態(tài)是莫特絕緣體，而PM態(tài)是半金屬。但該文獻(xiàn)未對(duì)相變的條件、特點(diǎn)作研究，而且單層石墨烯難于實(shí)現(xiàn)。2017年Davydov在文獻(xiàn)[14]中證明：金屬基外延石墨烯中仍存在BC、BZ和PM三態(tài)，并研究了這三態(tài)的范圍，定性討論了相圖的性質(zhì)。但文中認(rèn)為原子靜止，未考慮到原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其結(jié)果顯示不出溫度的影響，不能解釋在較寬的溫度范圍內(nèi)外延石墨烯存在半金屬-反鐵磁-順磁，半金屬-絕緣相變的性質(zhì)。為此，本文考慮原子振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，建立更完善的物理模型，應(yīng)用固體物理理論，研究金屬基外延石墨烯電磁相變的特點(diǎn)和原子非諧振動(dòng)對(duì)相圖的影響。

1 物理模型

我們研究的系統(tǒng)是在金屬基底(如Ni)上吸附碳原子形成由A子格和B子格組成的六角形結(jié)構(gòu)的單層外延石墨烯復(fù)式格子，最近鄰原子間距離為d。取平面為OXY平面，坐標(biāo)系選取如圖1。

A、B子格原子中的電子均具有自旋，自旋為?/2的狀態(tài)用↑表示，而自旋為?/2的狀態(tài)用↓表示。A子格原子中自旋為?/2的狀態(tài)電子填充數(shù)記為φ(d)，而自旋為?/2的狀態(tài)填充電子數(shù)為δ=d-d0；同樣，B子格原子中自旋為?/2、-?/2的狀態(tài)填充數(shù)為ε0，按照電子填充情況，系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)如下3種狀態(tài)：第一種，A、B子格的原子電子總數(shù)相等，但A、B子格原子自旋向上與自旋向下的電子數(shù)的差不等，即：ε1、ε2如圖2(a),這種狀態(tài)稱(chēng)為自旋密度波狀態(tài)(BC)；第二種，A、B子格原子的電子總數(shù)不等，但A、B子格原子自旋向上與向下的電子數(shù)的差相等，即

圖1 金屬基外延石墨烯中電子自旋示意圖Fig 1 Schematic diagram of electron spin in metal-based epitaxial graphene

nA↑+nA↓≠nB↑+nB↓，

nA↑-nA↓=nB↑-nB↓，

這種狀態(tài)稱(chēng)為電荷密度波狀態(tài)(BZ)，如圖2(b)所示 ；第三種，A、B子格兩種原子的電子數(shù)和自旋向下與自旋向下的電子數(shù)的差均相等，即

nA↑+nA↓=nB↑+nB↓,

nA↑-nA↓=nB↑-nB↓,

這種狀態(tài)稱(chēng)為半金屬(PM)，如圖2(c)所示。

圖2 金屬基外延石墨烯A、B子格的3種狀態(tài)的自旋取向Fig 2 Spin orientation of three states of A and B sub-lattices of metal-based epitaxial graphene

為了描述系統(tǒng)狀態(tài)，引入序參量：a、b、c、d：

(1)

按此定義，a描述總電子數(shù)的多少；b描述A、B子格兩種原子自旋向上的總電子數(shù)與向下總自電子數(shù)的差，b>0，表示向上總電子數(shù)多于向下得到數(shù)；c描述A子格原子與B子格原子的電子數(shù)的差，c>0表示A子格原子的電子數(shù)多于B子格；d表示A、B子格的自旋向上與向下數(shù)目的差異程度，d>0表示A子格原子的自旋向上與向下的差異程度大于B子格。按此理解，BC、BZ和PM的序參量分別是：BC(c=0、d≠0)、BZ(c≠0、d=0)、PM(c=d=0)。

石墨烯原子并不靜止，而是作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)。原子靜止時(shí)，一個(gè)原子平均相互作用能為[15]

(2)

式中的V2為兩原子的sp2軌道σ鍵的共價(jià)能，它與原子間距離d的平方成反比

將φ(d)在平衡位置d0附近展開(kāi)，偏離δ=d-d0很小時(shí)，有

(3)

將(2)代入(3)式，求得原子振動(dòng)的簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0、第一和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε1、ε2，其表示式見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

除石墨烯原子相互作用外，石墨烯電子間也有相互作用，包括：原子間的電子相互作用(稱(chēng)為原子間的關(guān)聯(lián)G)、原子內(nèi)的電子相互作用(稱(chēng)為內(nèi)部關(guān)聯(lián)U)。原子靜止時(shí)外延石墨烯電子系統(tǒng)的哈密頓H為基底電子的哈密頓Hs、石墨烯電子的哈密頓Hg和處于第i個(gè)格點(diǎn)的石墨烯與基底的電子之間的相互作用哈密頓Hin之和，即

H=Hs+Hg+Hin

(4)

其中，基底為金屬，電子為自由電子，Hs為

(5)

式中的N=NA=NB是基底中電子具有波矢q、自旋為σ=(↑,↓)的態(tài)|qσ>的填充數(shù)；εs(q)為基底電子波矢q的能量。

(6)

基底與石墨烯的電子之間相互作用哈密頓Hin為

(7)

將(5)～(7)式代入(4)式，就得到哈特利一?？私葡拢豢紤]原子振動(dòng)時(shí)金屬基外延石墨烯電子系統(tǒng)的哈密頓。

2 電子系統(tǒng)的能量

文獻(xiàn)[14]利用格林函數(shù)法，求出A、B子格的格林函數(shù)，進(jìn)而求出不考慮原子振動(dòng)時(shí)金屬基外延石墨烯電子系統(tǒng)的能量為

(8)

其中，εF為費(fèi)米能，εdσ為α子格中自旋為σ的一個(gè)電子的能量，nασ為α子格自旋為σ的電子數(shù)，nA、nB為A、B原子電子數(shù)，Es為基底能量。

ρa(bǔ)σ(Ωσ)為a子格中電子自旋為σ，以Ωσ為變量的態(tài)密度。

考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，石墨烯中要產(chǎn)生大量的聲子，電子與聲子之間有相互作用，外延石墨烯電子系統(tǒng)的能量E除E0外，還要加上電子與聲子之間相互作用能ΔEep，即

E=E0+ΔEep

(9)

電子與聲子相互作用能量ΔEep與一個(gè)電子與一個(gè)聲子相互作用能W成正比外，還與產(chǎn)生的聲子數(shù)nq成正比，即ΔEep∝Wnq。按照統(tǒng)計(jì)理論，具有能量為?ωq的聲子的數(shù)目為

(10)

考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，式中的聲子頻率ωq不是常數(shù)，而是與溫度有關(guān)：

(11)

這里ω(0)是T=0K時(shí)石墨烯原子振動(dòng)的頻率，它與原子質(zhì)量M和簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0的關(guān)系為：ω(0)=(ε0/M)1/2。還注意到，由于自旋相反的電子與聲子的相互作用會(huì)抵消，抵消的結(jié)果只有[(nA↑-nA↓)-(nB↑-nB↓)]個(gè)電子與聲子有相互作用。用序參量表示后，系統(tǒng)的電子與聲子相互作用能為

(12)

將(12)和(8)式，代入(9)，得到外延石墨烯電子系統(tǒng)的能量為

(13)

3 外延石墨烯的相圖

外延石墨烯的磁性和半金屬性等主要由電子系統(tǒng)的自旋狀態(tài)決定，序參量a、b、c、d的情況決定了系統(tǒng)處于何種狀態(tài)。

3.1 不考慮原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)情況

利用(1)式，將nA、nB以及na↑、nb↑等用序參量a、b、c、d表示。近鄰格點(diǎn)間電子間的交換作用很小，可設(shè)t=0。由(13)式，得到外延類(lèi)石墨烯的能量E與序參量a、b、c、d和溫度T以及U、G等的關(guān)系式，即E=E(a,b,c,d,U,G,T)，在a=1，b=0(即一個(gè)原胞上有2個(gè)電子，磁化強(qiáng)度為零)情況下，外延類(lèi)石墨烯的BC(c=0、d≠0)態(tài)、BZ(c≠0、d=0)態(tài)、PM(c=d=0)態(tài)電子系統(tǒng)的能量EBC、EBZ、EPM分別為：

(14)

考慮到原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)主要影響的是G，由EBC=EBZ=EPM，得到三相點(diǎn)的關(guān)聯(lián)U、G滿足U=πΓm、3G=πΓm+2dΔEep，而序參量滿足：

(15)

分別由EBC=EBZ、EBC=EPM和EBZ=EPM得到鐵磁-抗磁相變曲線1、鐵磁-半金屬相變曲線2和抗磁-半金屬相變曲線3。

不考慮原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)(ΔEep=0)時(shí)，由(14)、(15)得到三相點(diǎn)為：U=πΓm、3G=πΓm，序參量c，d滿足：

(16)

相變曲線滿足：

(17)

3.2 考慮原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)情況

(18)

以U為縱坐標(biāo)，G為橫坐標(biāo)，由(17)、(18)就得到外延類(lèi)石墨烯的相圖。

4 非簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)外延石墨烯相圖的影響

現(xiàn)以鎢基底上的外延石墨烯為例作討論。文獻(xiàn)[16]已由求得：石墨烯的簡(jiǎn)諧系數(shù)ε0、第一和第二非簡(jiǎn)諧系數(shù)ε1、ε2為：ε0=3.5388×102J·m-2、ε1=-3.49725×1012J·m-3、ε2=3.20140×1022J·m-4。C原子的質(zhì)量M=1.995017×10-26kg，求得ω(0)=(ε0/M)1/2=1.5296×1014s-1，由(11)式求得ωq(T)，一個(gè)電子與一個(gè)聲子相互作用能W按文獻(xiàn)[17]，W=0.5 eV，代入(12)式，求得ΔEep(T)。

將這些數(shù)據(jù)代入(17)式，得到不考慮原子振動(dòng)時(shí)外延石墨烯的相圖如圖3。

圖3 不考慮原子振動(dòng)時(shí)鎢基底外延石墨烯的相圖Fig 3 Phase diagram of epitaxial graphene on tungsten substrate without considering atomic vibration

由圖3看出：鎢基底外延石墨烯中，會(huì)出現(xiàn)半金屬相、反鐵磁相、順磁相這三種狀態(tài)，至于出現(xiàn)何種狀態(tài)，取決于外延石墨烯中原子內(nèi)部的電子關(guān)聯(lián)U和原子間的電子關(guān)聯(lián)G。只有在原子內(nèi)部的電子關(guān)聯(lián)U和原子間的電子關(guān)聯(lián)G分別為U=0.33284 eV和G=0.11904 eV時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)半金屬相、反鐵磁相、順磁相這三相共存。

將ΔEep(T)和上述這些數(shù)據(jù)代入(18)式，得到溫度T=300 K時(shí)，考慮原子振動(dòng)時(shí)外延石墨烯的相圖如圖4，圖中線0、1、2分別為簡(jiǎn)諧近似、計(jì)算到第一非簡(jiǎn)諧和同時(shí)計(jì)算到第一、二非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的結(jié)果。

圖4 考慮原子非簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)外延石墨烯的相圖Fig 4 Phase diagram of epitaxial graphene considering atomic anharmonic vibration

由圖3和4看出：不考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，外延石墨烯的相圖與溫度無(wú)關(guān)，即系統(tǒng)的鐵磁-抗磁-半金屬相變?nèi)Q于原子內(nèi)部的電子關(guān)聯(lián)U和原子間的電子關(guān)聯(lián)G，而考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，外延石墨烯的鐵磁—抗磁—半金屬相變還與溫度有關(guān)：在相同的原子間的電子關(guān)聯(lián)G情況下，考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，原子內(nèi)部的電子關(guān)聯(lián)U要比原子靜止時(shí)的U增大(即原子內(nèi)部的電子之間相互作用增強(qiáng))時(shí)，才會(huì)發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁相變。即：考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁相變的條件對(duì)原子內(nèi)部的電子之間相互作用要更強(qiáng)。溫度愈高，非簡(jiǎn)諧效應(yīng)愈突出，金屬基單層外延石墨烯中發(fā)生半金屬-反鐵磁-順磁相變的條件愈高，發(fā)生相變就更不容易。也就是說(shuō)，低溫下該材料中更易發(fā)生半金屬—反鐵磁—順磁相變。

5 結(jié) 論

對(duì)金屬基單層外延石墨烯的相圖的變化規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果表明：(1)考慮到原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，金屬基外延石墨烯也有自旋態(tài)密波(BC)、電荷密度波(BZ)和半金屬態(tài)(PM)這三種狀態(tài)，它們的相圖和相平衡線不僅與石墨烯電子的直接和間接庫(kù)侖排斥能U和G有關(guān)，而且還與溫度等有關(guān)，具體關(guān)系由(17)和(18)式?jīng)Q定；(2)金屬基單層外延石墨烯出現(xiàn)半金屬、反鐵磁、順磁這3種相中何種狀態(tài)，取決于外延石墨烯中的電子關(guān)聯(lián)U和G。只有當(dāng)U=0.33284 eV和G=0.11904 eV時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)半金屬相、反鐵磁相、順磁相這三相共存；(3)原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)金屬外延石墨烯的相圖有重要影響：在相同原子間的電子關(guān)聯(lián)G情況下，使發(fā)生半金屬—反鐵磁—順磁相變對(duì)原子內(nèi)部的電子之間相互作用要更強(qiáng)。不考慮原子作非簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，外延石墨烯的相變與溫度無(wú)關(guān)?？紤]原子的非簡(jiǎn)諧振動(dòng)后，外延石墨烯的相變與溫度有關(guān)，在低溫時(shí)發(fā)生半金屬—反鐵磁—順磁相變更容易。