杜勇 項歡歡 代瑞紅 暢康 曹曉衛(wèi)

摘 要： 利用金納米粒子（Au NPs）和電化學還原氧化石墨烯（ERGO）制備了以玻碳電極（GCE）為基底電極的復合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、拉曼光譜、循環(huán)伏安（CV）法、計時電流法等方法對復合材料修飾電極進行了系統(tǒng)表征與分析.將所制備的復合材料修飾電極應用于葡萄糖的電化學分析研究.研究數(shù)據(jù)表明：所制備的Au NPs-ERGO/GCE電極對葡萄糖具有良好的電催化性能，有較寬的檢測范圍和較好的靈敏度，同時，對抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）和氯離子（Cl^-）等共存的干擾物均有良好的抗干擾性能.

關鍵詞： 金納米粒子（Au NPs）; 電化學還原氧化石墨烯（ERGO）; 葡萄糖; 復合材料修飾電極; 電化學分析

中圖分類號： O 657.15; O 69? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1000-5137（2020）02-0175-09

Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide

DU Yong， XIANG Huanhuan， DAI Ruihong， CHANG Kang， CAO Xiaowei^*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract： Au nanoparticles （Au NPs） and electrochemically reduced of graphene oxide （ERGO） were used to prepare a composite modified electrode （Au NPs-ERGO/GCE） with a glassy carbon electrode （GCE） as the base electrode，which was applied to the electrochemical analysis of glucose.Field-emission scanning electron microscope （FESEM），Raman spectroscopy，cyclic voltammetry （CV），and chronoamperometry were used to systematically characterize and analyze the composite modified electrode.The as-prepared composite modified electrode was applied to the electrochemical analysis of glucose.The results show that the prepared Au NPs-ERGO/GCE electrode has good electrocatalytic performance for glucose with a wide detection range，as well as good sensitivity.Also，it has good anti-interference performance against the interferences such as ascorbic acid （AA），uric acid （UA） and chloride ion （Cl^-）.

Key words： gold nanoparticles（Au NPs）; electrochemically reduced graphene oxide（ERGO）; glucose; nanocomposite modified electrode; electrochemical analysis

0 引 言

隨著人們生活質量的不斷提高，糖尿病已然成為一種全球性的公共慢性疾病.糖尿病有1型和2型糖尿病兩類^[1].最常見的糖尿病主要是受環(huán)境影響的2型糖尿病，它引起的胰島素缺乏導致了糖代謝紊亂，具體表現(xiàn)為高血糖^[2].這種常見的慢性疾病，至今都無法被完全治愈，而且糖尿病患者的并發(fā)癥很多，包括心臟病、腎衰竭和失明等.目前只能對其進行預防和控制.所以經(jīng)常性地對血糖濃度進行監(jiān)測對于疾病的確認和治療尤為重要.因此，研制具有靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定可靠的葡萄糖傳感器一直是人們關注的熱點.葡萄糖傳感器除了能夠對血糖進行測定外，在食品、環(huán)境與能源等領域都有重要的應用價值^[3].

葡萄糖的檢測方法主要有色譜法、光譜法和電化學法三類.與前兩種方法相比，電化學方法檢測葡萄糖具有制作成本低、檢測快速、便于攜帶、穩(wěn)定性好和靈敏度高等優(yōu)點.在1967年，UPDIKE等^[4]發(fā)明了一種基于葡萄糖氧化酶（GOD）修飾電極的葡萄糖傳感器，之后被廣泛地研究和改進.目前商業(yè)化的葡萄糖檢測仍以生物酶修飾電極作為主要方法，葡萄糖濃度由葡萄糖內酯產生的H₂和O₂的量來測定^[5].雖然GOD傳感器具有優(yōu)良的選擇性和環(huán)境友好性，但也存在諸多缺點，例如其難以被固定，且對溫度和pH值等操作條件要求較高，以及不穩(wěn)定易失去活性、制備成本高和難以儲存等^[6-7].因此，研制無酶葡萄糖傳感器十分必要.貴金屬納米粒子，如鉑（Pt）、金（Au）等，作為電化學催化劑應用于葡萄糖氧化的研究已經(jīng)有了許多的報道^[8].但若采用單純的鉑納米粒子修飾電極用于葡萄糖電催化氧化反應，反應過程中產生的中間產物或者溶液中存在的氯離子（Cl^-）易于吸附在Pt活性位點表面，使其極易失去催化活性.此外，實際樣品中存在的抗壞血酸（AA）和尿酸（UA）等共存物質亦會干擾此類電極對葡萄糖的檢測.多項研究表明，電極表面反應在很大程度上依賴于金屬納米顆粒的晶面取向^[9].這是因為對不同取向的晶面能夠為反應物和中間產物提供不同的吸附位點.具有不同晶面特征的金納米粒子（Au NPs）對葡萄糖的電催化性能有不同的影響.例如在葡萄糖的電化學氧化反應中，Au（111）晶面和Au（100）晶面產生的氧化電流高于Au（110）晶面產生的氧化電流.而Au（110）上葡萄糖氧化的起始電位遠低于Au（111）和Au（100）的起始電位^[9].由此，可以借助具有特定晶面取向的Au NPs的可控合成來避免其他分子對葡萄糖氧化信號的干擾^[10].大多數(shù)的Au NPs的電化學沉積多使用恒電位法^[11].

氧化石墨烯（GO）是石墨烯基材料的一類重要的衍生物.在GO的制備過程中通過含氧官能團的引入使其結構的共軛程度降低、導電性變差.但是，另一方面含氧基團的引入提高了其在水中的穩(wěn)定性和分散性，易于修飾電極的制備.修飾電極表面的GO經(jīng)過還原后能夠在一定程度上恢復其共軛結構，其導電性能也能夠得到相應的改善.在金屬納米粒子與石墨烯復合材料修飾電極的制備過程中，還原氧化石墨烯（RGO）能為金屬納米顆粒的沉積提供較大的表面積和還原沉積的活性位點.

相比于單組分材料，復合材料不僅能夠一定程度上保持各組分材料性能的優(yōu)點，而且通過各組分性能的互補和關聯(lián)使其獲得單一組成材料所不能達到的綜合性能或協(xié)同效應.本文作者采用了循環(huán)伏安（CV）法在電化學還原氧化石墨烯（ERGO）表面沉積Au NPs，以玻碳電極（GCE）為基底電極，制備了含有3種不同晶面取向的復合材料修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，并對其形貌、結構、晶面特征，及其電化學行為進行了表征與分析，且將其應用于葡萄糖的電催化氧化研究.

1 實驗部分

1.1 主要儀器

CHI750B型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司;常規(guī)三電極體系：GCE為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極;S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），Hitachi;共聚焦顯微拉曼光譜儀（SuperLabRam II，Dilor，F(xiàn)rance），激發(fā)光源波長632.8 nm.

1.2 主要試劑

GO，2 mg·mL^-1，直徑為500 nm～5 ?m，厚度為0.8～1.2 nm，購自于南京先豐納米材料科技有限公司;氯金酸、葡萄糖、磷酸氫二鈉（Na₂HPO₄）、磷酸二氫鉀（KH₂PO₄）、抗壞血酸（AA）均購于上海潤捷化學試劑有限公司;尿酸（UA）、多巴胺（DA）均購于Aldrich-Sigma公司.所用試劑均為分析純.去離子水（電阻率值為18.25 MΩ·cm）.

1.3 修飾電極的制備與表征

修飾電極的制備過程如圖1所示.將GCE依次用粒徑為1.00，0.30和0.05 μm的α-Al₂O₃粉體打磨至鏡面狀，然后依次用去離子水（DDW）和乙醇超聲清洗.超聲清洗后的電極用高純度氮氣（N₂）吹至干燥.在鐵氰化鉀溶液中進行CV法測試，直到氧化還原峰電位差小于0.1 V.

將5 μL質量濃度為2 mg·mL^-1的GO溶液滴涂到處理好的GCE上，在室溫條件下干燥晾干，制得GO修飾的GO/GCE修飾電極.兩步法沉積Au NPs：將GO/GCE置于0.1 mol·L^-1的磷酸緩沖鹽溶液（PBS，pH=7）中，在電位范圍為-1.2～0.6 V的條件下采用CV法還原40圈，室溫晾干后在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄和0.1mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7），繼續(xù)在電位范圍-1.2～0.6 V的條件下，采用CV法還原60圈.作為對比設置了一步法沉積Au NPs：在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄和0.1 mol·L^-1PBS混合溶液（pH=7）及電位范圍-1.2～0.6 V的條件下，將GO/GCE采用CV法還原60圈 .

將GO/GCE置于0.1 mol·L^-1PBS溶液中（pH=7）CV法還原40圈，曲線如圖2（a）所示，觀察到一個陽極峰（I）和2個陰極峰（II和III），與文獻描述相一致^[12].隨著連續(xù)的電位掃描，峰值電流持續(xù)增加，這表明GO在持續(xù)還原，陰極還原峰III歸因于GO不可逆的電化學還原^[13]，而陽極氧化峰I和陰極還原峰II歸因于石墨烯平面上一些含氧基團的氧化還原過程，這些含氧基團由于其結構的穩(wěn)定性而無法通過CV法還原^[14].圖2（b）為ERGO/GCE在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄+0.1 mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，相比于圖2（a），電極的背景電流和氧化還原電流均增強，說明Au NPs沉積到了ERGO表面.圖2（c）為GO/GCE在0.1 mmol·L^-1HAuCl₄+0.1 mol·L^-1PBS混合溶液中（pH=7）還原60圈的CV曲線.可以看出，其背景電流和氧化還原峰電流大于圖2（a）而小于圖2（b）.這些電極的電化學行為差異可以通過FESEM的表征數(shù)據(jù)給出分析和說明.

2 結果與討論

2.1 修飾電極形貌和結構特征

2.1.1 FESEM的形貌表征

首先對所制備的一系列電極的形貌進行了FESEM表征，如圖3所示.圖3（a）為ERGO/GCE的FESEM圖，修飾在電極表面的ERGO片像一層薄紗，呈現(xiàn)ERGO特有的褶皺特征.這是因為GO結構中連接含氧基團的碳原子是sp³雜化態(tài)（四面體型），區(qū)別于石墨烯中sp²雜化態(tài)的碳原子（平面型）.這種雜化結構上的差異導致碳原子受到的應力不平衡，使GO表面形成了不規(guī)則分布的褶皺現(xiàn)象^[15].表面褶皺的存在，在增大電極表面積的同時，亦為Au NPs的沉積提供了活性位點^[16].圖3（b）為一步法沉積60圈的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極的FESEM圖.圖3（c）和圖3（d）為兩步法制備的復合物修飾電極表面的FESEM圖，即先將修飾在GCE電極表面的GO通過CV法電化學還原40圈制備ERGO，然后采用CV法分別沉積Au NPs 60圈及70圈，對所制備的Au NPs-ERGO/GCE修飾電極進行形貌表征.

依據(jù)FESEM圖對這些電極表面沉積的納米粒子的平均尺寸及粒子密度進行了統(tǒng)計分析.圖3（b）所對應的電極在其制備過程中沒有將GO預先還原而直接沉積Au NPs，其平均粒徑約為26.3 nm，粒子密度為473 μm^-2;圖3（c）采用兩步法制備電極，預先將GO還原為ERGO，再利用CV法沉積Au NPs 60圈，其平均粒徑約32.5 nm，粒子密度為586 μm^-2.可見，相比于在GO上直接沉積Au NPs，經(jīng)電化學還原的GO表面更有利于Au NPs的沉積.這是因為GO表面大量含氧基團的存在使得sp³雜化態(tài)的碳原子增多，導致存在共軛效應的共軛結構范圍減小，材料表面的共軛程度降低，這將會降低修飾電極的導電性能而不利于溶液中AuCl₄^-在其表面還原沉積形成Au NPs.GO經(jīng)電化學還原后其芳香性增強，材料的共軛性能得以部分恢復，sp²雜化態(tài)的碳原子含量增多，修飾電極的導電性能增強，這有益于AuCl₄^-在其表面的還原沉積.所以同樣的沉積圈數(shù)，用兩步法沉積的Au NPs擁有相對更大的粒徑和更大的粒子密度.但當兩步法沉積圈數(shù)為70時，如圖3（d）所示，Au NPs出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象，粒子密度（416 μm^-2）和表面積都會減小.所以選擇兩步法60圈作為Au NPs的沉積條件.

2.1.2 表面結構的拉曼光譜表征

為了進一步了解修飾電極ERGO/GCE表面碳材料的結構特征，利用拉曼光譜技術對其進行了表征.如圖4（a）所示，在拉曼光譜中1 330 cm^-1和1 598 cm^-1處的譜峰為GO的典型特征振動峰，分別稱為D峰和G峰.D峰的強度通常可用來衡量材料結構的無序度，G峰則是由sp²雜化態(tài)碳原子間的伸縮振動引起的.利用D峰和G 峰的位置及峰強的變化可以幫助人們了解GO的還原情況以及石墨烯的結構特征.GO經(jīng)過電化學還原后，D峰和G峰會紅移，且D峰強度增大，說明結構無序度增加.

通常把D峰和G峰的強度比值（I_D/I_G）作為衡量sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域在GO整體結構分布中的相對面積參數(shù)^[16].計算數(shù)據(jù)表明，I_D/I_G的比值由電化學還原前的1.05（GO）增大到電化學還原后的1.33 （ERGO）.這說明ERGO表面sp²雜化態(tài)碳原子數(shù)量增多.這主要是由于還原后盡管sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域數(shù)量增加，但只是形成了更多的相對面積更小的sp²雜化態(tài)碳原子區(qū)域，使得結構無序度增加、D峰強度增大^[17].相比結構更為有序的石墨烯，ERGO結構中存在一定數(shù)量的含氧基團，使其結構無序度增大的同時，這些缺陷結構能夠為金屬納米顆粒還原生長提供成核位點^[18];同時，能夠促進所沉積的Au NPs與電化學還原氧化石墨烯之間的相互作用，有利于增強復合材料修飾電極的穩(wěn)定性^[19].

為了考察在Au NPs沉積還原過程的同時，電極表面GO的結構是否存在變化，對同樣條件下CV法還原100圈的ERGO/GCE修飾電極進行了拉曼光譜表征.如圖4（b）所示，電化學還原100圈的I_D/I_G值（1.35）值與60圈的I_D/I_G值（1.33）十分接近，說明還原圈數(shù)的增加不會對電極表面的結構帶來進一步的影響.

2.1.3 電化學性能表征

為了確定修飾電極Au NPs-ERGO/GCE表面所沉積的Au NPs的晶面特征，按照文獻[20-21]所提供的方法進行了表征與分析.即通過研究短鏈硫醇在修飾電極表面的電化學吸脫附數(shù)據(jù)進行分析.一般來說，普通的多晶Au電極其表面主要存在Au（111），Au（110），Au（100）這3個低指數(shù)晶面.如圖5（a）所示，在電位-0.78 V的尖峰和-1.05～-1.13處的較寬峰，分別對應于以自組裝單分子膜形式吸附在Au NPs-ERGO/GCE電極表面的L-半胱氨酸在Au（111），Au（110）和Au（100）3個晶面的電化學還原脫附峰.

圖5（b）為修飾電極在0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液中的CV圖，修飾電極ERGO/GCE（綠色線）的I和II這一對峰歸屬于GO中存在的含氧基團——酚羥基的氧化還原峰^[22].由Au NPs沉積所制備的修飾電極Au NPs-ERGO/GCE，其CV圖中這一對氧化還原峰同樣存在;同時，1.10 V與0.83 V的這一對氧化還原峰對應于電極表面的Au NPs的氧化與還原過程，這表明Au NPs成功沉積到了電極ERGO/GCE表面.電位范圍1.00～1.30 V的Au的氧化峰包含了Au（111），Au（110）和Au（100）等晶面的氧化峰.利用電化學數(shù)據(jù)計算得到由一步法制備的復合材料修飾電極的真實面積，約為2.15 cm²，由兩步法制備的復合材料修飾電極的真實面積約為2.37 cm².較大的真實面積與良好的導電性，有效提高了電流效率，這為將其應用于葡萄糖的電催化氧化研究提供了良好的基礎.

2.2 葡萄糖電化學行為的研究

[14]???? CHEN L，TANG Y，WANG K，et al.Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application [J].Electrochemistry Communications，2011，13（2）：133-137.

[15]???? QIU L，ZHANG X，YANG W，et al.Controllable corrugation of chemically converted graphene sheets in water and potential application for nanofiltration [J].Chemical Communications，2011，47（20）：5810-5812.

[16]???? WANG C，DU J，WANG H，et al.A facile electrochemical sensor based on reduced graphene oxide and Au nanoplates modified glassy carbon electrode for simultaneous detection of ascorbic acid，dopamine and uric acid [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2014，204：302-309.

[17]???? 尚玉，張東，劉艷云，等.電化學還原法制備石墨烯：制備與表征 [J].功能材料，2015，46（16）：23-29.

SHANG Y，ZHANG D，LIU Y Y，et al.Preparation of graphene by electrochemical reduction：preparation and characterization [J].Journal of Functional Materials，2015，46（16）：23-29.

[18]???? JIAN J M，F(xiàn)U L F，JI J Y，et al.Electrochemically reduced graphene oxide/gold nanoparticles composite modified screen-printed carbon electrode for effective electrocatalytic analysis of nitrite in foods [J].Sensors and Actuators B：Chemical，2018，262：125-136.

[19]???? WANG C L，DIDIER A.Recent developments of metallic nanoparticle-graphenenanocatalysts [J].Progress in Materials Science，2018，94：306-383.

[20]???? EL-DEAB M S，SOTOMURA T，OHSAKA T.Size and crystallographic orientation controls of gold nanoparticles electrodeposited on GC electrodes [J].Journal of the Electrochemical Society，2005，152（1）：C1-C6.

[21]???? JENA B K，PERCIVAL S J，ZHANG B.Au disk nanoelectrode by electrochemical deposition in a nanopore [J].Analytical Chemistry，2010，82（15）：6737-6743.

[22]???? SHI Q F，DIAO G W，MU S L.The electrocatalytic oxidation of glucose on the bimetallic Au-Ag particles-modified reduced graphene oxide electrodes in alkaline solutions [J].Electrochimica Acta，2014，133：335-346.

[23]???? YAN J H，JUAN J，PING W，et al.Graphene-gold nanostructure composites fabricated by electrodeposition and their electrocatalytic activity toward the oxygen reduction and glucose oxidation [J].Electrochimica Acta，2011，56（1）：491-500.

（責任編輯：郁 慧，顧浩然）

收稿日期： 2020-03-08

基金項目： 國家自然科學基金（20775049）;上海師范大學科研基金（KF201822，SK201521）

作者簡介： 杜 勇（1992—），男，碩士研究生，主要從事電化學分析方面的研究.E-mail：414682531@qq.com

通信作者： 曹曉衛(wèi)（1968—），男，副教授，主要從事光譜與電化學分析與應用方面的研究.E-mail：xwcao@shnu.edu.cn

引用格式： 杜勇，項歡歡，代瑞紅，等.金納米粒子與電化學還原氧化石墨烯復合材料修飾電極的制備及其電化學應用 [J].上海師范大學學報（自然科學版），2020，49（2）：175-183.

Citation format：?DU Y，XIANG H H，DAI R H，et al.Electrochemical fabrication and application of nanocomposite modified electrode with gold nanoparticles and electrochemically reduced graphene oxide [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：175-183.