梁秋群，劉崢，艾慧婷，劉欣欣，張淑芬

（1 桂林理工大學化學與生物工程學院，電磁化學功能物質廣西區(qū)重點實驗室，廣西桂林541004；2大連理工大學精細化工重點實驗室，遼寧大連116024）

引 言

鉛酸蓄電池因具有安全可靠、成本低、技術成熟等優(yōu)點，仍是目前電池中性價比最高的電池，被廣泛應用于混合電動汽車和風光電儲能等領域[1]。但鉛酸蓄電池在高倍率荷電狀態(tài)(HRPSoC)條件下運行，負極會出現(xiàn)嚴重的不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象，導致電池充放電能力差，使用壽命變短[2]，限制了其在新能源汽車領域的應用。為彌補鉛酸蓄電池的不足，研究人員在鉛酸蓄電池的負極加入少量碳材料，鉛碳電池應運而生。通常添加的碳材料有活性炭[3-4]、乙炔黑[5]、碳納米管[6]、生物質炭[7]、炭黑[8]、碳纖維[9]和石墨烯[10-11]等。將這些具有電容性活性的碳材料添加進鉛負極中，當電池處于部分荷電狀態(tài)時，碳材料形成的導電網(wǎng)絡可以控制硫酸鉛的粒徑，提高硫酸鉛的可溶性，改善硫酸鉛的導電性能，提高鉛酸蓄電池負極的大電流充放電性能[12]。雖然添加一定的碳材料，有效地減緩了電池的不可逆硫酸鹽化，但是在鉛碳電池負極中加入低析氫過電位的碳材料會引發(fā)充電過程中負極劇烈的析氫反應，導致電解液干涸，電池循環(huán)壽命縮短[13]。因此，碳材料的選擇與改性，使負極活性物質鉛與碳電位匹配，并且能最大限度抑制充電時負極的析氫現(xiàn)象，是混合負極鉛碳電池的關鍵所在[14]。

自然界的生物質具有天然的精細微觀結構且富含碳元素，是良好的碳材料前體，但傳統(tǒng)工藝制備的碳材料，僅僅充分利用了天然生物質的碳元素，而很少考慮利用其精細結構來實現(xiàn)材料的功能化應用。受自然界的啟迪，張荻等[15]提出了“遺態(tài)”的新概念，以“材質組分與分級構造直接耦合”的新思路，即利用天然生物質特有的結構作為模板，通過合適的物理化學方法，制備一種既遺傳自然生物精細形態(tài)又有人為賦予特性的新材料，稱之為遺態(tài)材料。目前的遺態(tài)材料主要應用在吸附材料[16]、光電材料[17]、催化劑載體[18]、電池和超級電容電極材料[19]等領域，特別是將遺態(tài)材料用作電極材料越來越受關注。如Cao 等[20]利用油菜花莖稈為生物模板，經過兩步炭化法的工藝處理最終得到了保持油菜花莖稈蜂窩結構的類石墨烯多孔碳材料，并將CeO2-Co3O4負載到碳材料上，得到鈷-鈰三維石墨烯復合材料，將該復合材料用作超級電容器的電極材料并測其電化學性能，結果表明，該復合材料在1 A/g 電流密度下比電容為221 F/g，1000 次循環(huán)后電容保持率仍有96%。Du 等[21]利用木棉纖維為生物模板和碳源，將其浸漬在Fe(NO3)3?9H2O 配制的溶液中，通過高溫煅燒，最后得到保留了木棉纖維微孔結構的Fe3O4/C復合材料，將該材料添加到鋰離子電池電極中，結果顯示，F(xiàn)e3O4/C復合材料電極在100次循環(huán)后可逆容量為596 mA·h/g，庫侖效率接近100%。Li等[22]利用柚子皮為碳源和模板，通過KOH活化法制備了富氧分級多孔碳。將其用作超級電容器的電極材料，在0.5 A/g 電流密度下，比電容高達222.6 F/g，倍率性能高于83%，5000 次循環(huán)后電容保持率為99%，該電極表現(xiàn)出了良好的電容性能、倍率性能和循環(huán)性能。

油茶果殼是油茶果加工茶油的副產物，其重量約為油茶果鮮重的60%，是一種豐富的農林可再生資源[23]。但一直以來油茶果殼幾乎都被用作燃料處理掉或者當作肥料，經濟效益很低、附加值不高，以油茶果殼為原料可以制備糠醛、茶皂素、活性炭，但與大量的油茶果殼相比，油茶果殼利用率還有進一步提升的空間[24-25]。

本文旨在為油茶果殼資源的充分利用提供一種新的方法。通過借鑒遺態(tài)材料在鋰離子電池、超級電容器等電極材料上應用的經驗，把鉛碳電池負極材料和遺態(tài)材料結合起來，提出了制備具有油茶果殼遺態(tài)結構的復合電極材料的研究思路。采用溶膠-凝膠法制備油茶果殼C/ZnO復合材料，將其應用于鉛碳電池負極中，測定了充放電性能、抑制析氫性能，研究結果表明，相比較物理研磨法制備的對照樣品材料，這種復合材料因碳材料和ZnO 有良好的相容性，能有效解決鉛碳電池不可逆硫酸鹽化以及析氫等問題。油茶果殼C/ZnO 復合材料應用前景廣闊。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

油茶果殼（廣西賀州市八步區(qū)仁義鎮(zhèn)）；鉛粉[阿拉丁試劑（上海有限公司），GR]；氧化鉛[阿拉丁試劑（上海有限公司），AR]；無水乙醇（成都市科龍化工試劑廠，AR）；氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，AR）；乙炔黑（太原市迎澤區(qū)三源點東盟銷售部，電池級）；硬脂酸鋇[阿拉丁試劑（上海有限公司），AR]；硫酸鋇[阿拉丁試劑（上海有限公司），AR]；PTFE 乳液（超威電池公司，化學純）；濃硫酸（西隴化工股份有限公司，優(yōu)級純）；腐殖酸（天津市光復精細化工研究所，AR）；氨水（西隴化工股份有限公司，AR）；一水合檸檬酸（西隴化工股份有限公司，AR）；二水合醋酸鋅（西隴化工股份有限公司，AR）；鉛鈣合金負極板（保定美倫有色金屬有限公司）；二氧化鉛正極板（寶雞昌立特種金屬有限公司）；AGM 隔板（營口中捷仕達隔板有限公司）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 油茶果殼預處理方法 預處理主要是為了除去油茶果殼中的茶皂素、半纖維素（如木聚糖）、果膠、脂肪質等雜質，在60℃的恒溫油浴鍋中用5%（質量）氨水溶液浸泡油茶果殼24 h[油茶果殼質量∶5%（質量）氨水質量=1∶150]，用蒸餾水洗滌直到中性后，把油茶果殼放置于65℃鼓風干燥箱中鼓風干燥12 h，待油茶果殼完全干燥后，將烘干后的油茶果殼放入密封式研磨機中進行研磨，研磨 成0.050～0.075 mm(200～300 目)的 粉 末，密 封保存[26]。

1.2.2 油茶果殼碳材料的制備方法 稱取15 g油茶果殼粉末于氧化鋁坩堝中，置于真空管式爐中[23]，在N2氣氛下煅燒進行預碳化，溫度條件為600℃，保溫2 h（其中N2流速控制100 ml/min，升溫速度為5℃/min），待真空管式爐冷卻到室溫，取出氧化鋁坩堝，把碳化后的油茶果殼裝在樣品管中備用。

1.2.3 油茶果殼C/ZnO 復合材料的制備方法 溶膠-凝膠法制備油茶果殼C/ZnO復合材料，具體步驟如下[27]。稱取0.421 g 檸檬酸，溶于5 ml 無水乙醇配成檸檬酸無水乙醇溶液，稱作溶液A；稱取0.527 g醋酸鋅、0.042 g 檸檬酸，溶于25 ml 蒸餾水中配成醋酸鋅水溶液，稱作溶液B；溶液B 用氨水調節(jié)pH=9，放置于恒溫水浴鍋中，在80℃的溫度條件下，攪拌0.5 h，得到溶液C。稱取3 g 碳粉加到溶液C 中，同時把溶液A 加進溶液C中，利用恒溫水浴鍋，在80℃溫度條件下，攪拌1.5 h。趁熱過濾，得到的為油茶果殼碳材料和Zn(OH)2溶膠混合物，將其置于鼓風干燥箱中，在65℃下干燥6 h，最后得到的干燥粉末保存于樣品管中備用。稱取適量的油茶果殼碳和Zn(OH)2溶膠混合物于氧化鋁坩堝中，置于真空管式爐中進行煅燒，在N2氣氛下600℃加熱，保溫2 h（N2流速控制100 ml/min，升溫速度為5℃/min），最終得到油茶果殼遺態(tài)結構C/ZnO 復合材料，保存于樣品管中備用。

1.2.4 鉛膏及負極極板的制備 稱取油茶果殼C/ZnO復合材料0.5 g和負極活性物質（鉛粉15 g，氧化鉛3 g），導電劑（乙炔黑0.15 g），膨脹劑（BaSO41.8 g）等混合，用球磨機研磨（轉速500 r/min）15 min后，轉移 到50 ml 燒 杯 中，加 入1～1.5 ml 聚 四 氟 乙 烯（PTFE）乳液、5 ml 硫酸水溶液（硫酸與蒸餾水體積比為1∶4），視體系黏稠程度，可適當添加一定體積的蒸餾水。用玻璃棒攪拌均勻，形成膏狀物質，即獲得鉛膏[28]。將鉛膏均勻涂覆在鉛鈣合金負極板上，用硫酸水溶液浸泡負極板10 s，將負極板放入60℃的烘箱中干燥，獲得鉛碳電池負極板。

1.3 分析測試儀器

利用荷蘭帕納科公司X’pert3-Power X 射線粉末衍射儀，分析C/ZnO復合材料相組成和相結構；利用德國ZEISS-SUPRA55 型高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察油茶果殼碳材料以及C/ZnO 復合材料的表面形貌；利用Oxford-AztecX-Max80 型射線能譜儀，測定X 射線能譜圖（EDS），分析油茶果殼碳材料以及C/ZnO 復合材料的元素組成和含量；利用英國雷尼紹公司In Via 激光共聚焦顯微鏡光譜儀，分析油茶果殼碳材料石墨化程度；采用北京金埃譜科技有限公司的V-Sorb 2800TP 型比表面積及孔徑分析儀，分析油茶果殼碳材料以及C/ZnO 復合材料孔容、孔徑及比表面積；利用上海辰華公司CHI860D 電化學工作站，采用三電極體系，硫酸作為電解液，以鉛碳電池所用的負極板作為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測定循環(huán)伏安曲線（CV）、線性掃描伏安曲線（LSV）、電化學交流阻抗譜（EIS），分析油茶果殼碳材料、C/ZnO 復合材料的比電容、析氫電位、析氫電流、電阻值；采用深圳新威有限公司CT-48-5V-20A-NFA 型Neware 電池測試系統(tǒng)，分析高倍率工作條件下鉛碳電池的首次充放電曲線，以及循環(huán)壽命曲線。

2 結果與討論

2.1 油茶果殼碳材料的制備條件

2.1.1 碳化溫度的影響 首先用5%（質量）氨水對油茶果殼進行預處理，改變油茶果殼在管式爐中活化的溫度，分別為550、600、650、700、750、800、850、900℃，按1.2.2 節(jié)方法進行實驗，煅燒后獲得油茶果殼碳材料，對油茶果殼碳材料進行拉曼光譜測試，結果如圖1，從圖1讀出數(shù)據(jù)，計算出R值列入表1。

圖1 不同碳化溫度條件下獲得油茶果殼樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of camellia oleifera shell obtained with different activation temperatures

Temperature/℃550 600 650 700 750 800 850 900 R value 0.7552 0.7323 0.7519 0.8101 0.8768 0.8670 0.9163 0.9215

拉曼光譜G-band（1580 cm-1）是由碳環(huán)或長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產生的，缺陷和無序誘導產生D-band(1360 cm-1)，一般用D 峰和G 峰的強度比值(R=ID/IG)來衡量碳材料的石墨化程度[29]。R值越小，則表明石墨化程度越高。從拉曼光譜圖1中可以看出，不同活化溫度下，制備的油茶果殼碳的D 峰都出現(xiàn)在1360 cm-1，歸屬于A1g模，是油茶果殼石墨中結晶邊界區(qū)域的拉曼活性，來自結晶大小效應的貢獻。G 峰出現(xiàn)在1580 cm-1附近，歸屬于E2g模，在1580 cm-1出現(xiàn)峰就說明油茶果殼碳存在石墨結構[30]。

由表1 可知，制備油茶果殼碳材料時，采取600℃加熱，可以得到石墨化程度最高的碳材料（R值最?。?。本文選用600℃為油茶果殼最適宜的碳化溫度。

2.1.2 碳化時間的影響 用5%（質量）氨水預處理的油茶果殼，在600℃下煅燒，分別煅燒1、1.5、2、2.5、3 h，得到五種不同煅燒時間的油茶果殼碳材料，分別對它們進行拉曼光譜測試，得到的拉曼光譜圖如圖2，從圖中讀出G 峰和D 峰的值，計算得到其R值如表2所示。

圖2 不同碳化時間條件下獲得碳材料樣品的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of samples obtained at different times

Time/h 1 1.5 2 2.5 3 R value 0.7617 0.7360 0.7299 0.7554 0.7520

由表2 可知，在最優(yōu)的煅燒溫度（600℃）條件下，煅燒2 h 時可以得到石墨化程度最高的碳材料（R值最小，R=0.7299）。本文選用2 h 為油茶果殼最適宜的碳化時間。

2.2 油茶果殼C/ZnO復合材料制備條件優(yōu)化

2.2.1 SEM分析 按1.2.3節(jié)實驗方法，改變Zn(Ac)2∶油茶果殼碳質量比為0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，獲得五種油茶果殼C/ZnO 復合材料以及一種油茶果殼碳材料，對材料進行掃描電鏡測試，結果如圖3所示。

圖3 不同質量比C/ZnO復合材料的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrograph of C/ZnO composites with different ratios

觀察圖3可知，在油茶果殼碳材料沒有復合前，油茶果殼經過高溫煅燒，雖然表層有些坍塌，但是仍然存在一些孔道結構。對比油茶果殼碳材料和進行復合后得到的C/ZnO 復合材料的掃描電鏡圖，可以發(fā)現(xiàn)在碳的表層貼附了一層ZnO 顆粒。隨著ZnO 的量越來越多，碳的孔道結構逐漸被ZnO覆蓋、堵塞，當質量比為1∶3.37 時，油茶果殼碳幾乎完全被ZnO 顆粒包裹起來。碳材料天然的孔道結構可以增加其比表面積，在鉛碳電池的充放電過程中硫酸鉛的晶核在孔表面分散分布，能夠減少大顆粒低溶解度硫酸鉛的形成，減緩電池的不可逆硫酸鹽化[12]。油茶果殼碳材料的孔結構對抑制硫酸鹽的不可逆化起著重要的作用，因此在實驗中與析氫抑制劑ZnO 進行復合時，應最大程度保留油茶果殼碳材料的孔道結構。

通過對比，可以知道質量比為1∶5.69 制備得到的復合材料能夠較好地保留油茶果殼碳材料的結構，從掃描電鏡圖可以觀察材料中存在較密集的孔結構，這可以歸功于碳材料，相對于其他質量比的復合材料，其表面的ZnO 小顆粒分布得比較均勻，沒有出現(xiàn)ZnO 聚集、堆積等現(xiàn)象，同時孔結構出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象不多，說明使用溶膠-凝膠法制備復合材料，有鞏固碳材料結構的優(yōu)點[27]。

2.2.2 EDS分析 按1.2.3節(jié)實驗方法，改變Zn(Ac)2∶油茶果殼碳質量比為0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，獲得五種油茶果殼C/ZnO 復合材料以及一種油茶果殼碳材料，對材料進行能譜圖測試，結果如圖4所示。

圖4 為六種材料的能譜圖，將主要元素組成列于表3，從表3 可以看出，碳原子數(shù)在材料中的含量均在50%以上，析氫抑制劑中Zn 元素占比在5%～14%之間。理論上，Zn∶O元素比應為1∶1，由于O為輕元素，會出現(xiàn)能譜衍射效應，導致元素含量分析出現(xiàn)誤差，使得Zn 和O 原子個數(shù)比不為1。通過能譜分析，證明利用溶膠-凝膠法成功制備了油茶果殼C/ZnO 復合材料[31]。析氫抑制劑ZnO 的加入，為抑制電池負極析氫現(xiàn)象的發(fā)生提供了基礎。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）O0 1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 Percentage of atoms/%C 93.2 76.93 65.64 56.51 57.43 50.1 7.45 15.09 18.85 18.75 24.46 Zn 0 5.15 9.21 14.31 13.72 13.30

圖4 不同質量比C/ZnO復合材料的能譜圖Fig.4 Energy spectrum of C/ZnO composites with different ratios

2.2.3 XRD分析 按1.2.3節(jié)實驗方法，改變Zn(Ac)2∶油茶果殼碳質量比為0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，獲得五種油茶果殼C/ZnO 復合材料以及一種油茶果殼碳材料，對材料進行XRD 譜圖測試，結果如圖5所示。

通過與ZnO 標準卡進行對比，可以看出五個質量比的復合材料XRD 譜圖在相應位置上均出現(xiàn)了ZnO的特征峰，特征峰明顯，表明在油茶果殼復合材料表面的物質確實為ZnO，且結晶度較好。圖中ZnO 的特征峰主要分布在30°～90°之間，在2θ為30.785°、34.29°、35.349°、46.741°、54.74°及62.092°處的衍射峰與標準譜圖的吻合度相對較好，分別歸 于ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)及(103)晶面。

圖5 不同質量比C/ZnO復合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of C/ZnO composites with different ratios

2.2.4 BET 分析 按1.2.3 節(jié)實驗方法，改變Zn(Ac)2:油茶果殼碳質量比為0∶3，1∶18.23，1∶9.11，1∶5.69，1∶4.35，1∶3.37，獲得五種油茶果殼C/ZnO 復合材料以及一種油茶果殼碳材料，對材料進行氮氣吸/脫附曲線和孔徑分布測試，結果如圖6所示。

從圖6 可以看出，五個不同質量比的C/ZnO 復合材料以及油茶果殼碳材料的吸附-脫附曲線均出現(xiàn)了滯后環(huán)[32]，出現(xiàn)滯后環(huán)時相對壓力分別為0.2、0.25、0.25、0.45、0.55、0.6，這表明測試的材料存在介孔結構。五個質量比下制備得到的復合材料和油茶果殼碳材料的比表面積分別為209.98、153.93、152.0、130.1、120.85、347.47 m2/g。通過比較可知，復合材料的孔結構比油茶果殼碳材料明顯減少，而隨著前體醋酸鋅加入量的增加，復合材料的比表面積也隨之降低。這是因為析氫抑制劑吸附在油茶果殼碳材料孔壁上，造成部分的孔堵塞，從而導致了材料比表面積下降。由孔徑分布圖（插圖）可知，五個質量比的復合材料以及油茶果殼碳材料的孔徑大小集中在2～15 nm。

圖6 不同質量比復合材料的氮氣吸/脫附曲線和孔徑分布圖（插圖）Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distribution(illustration)of different proportions of composites

2.3 電化學測試分析

2.3.1 循環(huán)伏安曲線分析（CV） 按1.2.4 節(jié)方法制得負極極板，采用三電極體系，將負極板作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，Pt 電極為對電極，硫酸作為電解液，掃描速率為0.1 V/s，掃描范圍為-0.9～0.1 V，對五種油茶果殼C/ZnO 復合材料、一種油茶果殼碳材料及一種物理研磨對照樣品材料進行循環(huán)伏安曲線測試，結果如圖7所示。

觀察圖7 可以發(fā)現(xiàn)，每一條循環(huán)伏安曲線上都有一對氧化還原峰，這是因為Pb2+/Pb 電對在溶液中發(fā)生了氧化還原反應，該反應有電容特性。此外，在負極材料中添加不同質量比的油茶果殼C/ZnO復合材料，測試得到循環(huán)伏安曲線所圍成的面積較添加碳材料的大，最小為物理研磨對照樣品材料。這是因為復合材料上的ZnO 均勻地貼附在油茶果殼的碳材料的孔結構表面，能夠有效提高油茶果殼碳材料和ZnO 的界面相容性，使添加了復合材料的負極材料具有較好的電化學性能，而物理研磨只能使負極材料各組分進行簡單的混合。

容量密度計算公式[33]為

圖7 不同質量比的油茶果殼C/ZnO復合材料、油茶果殼碳材料及物理研磨對照樣品材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammeetry curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material

式中，C為容量密度，F(xiàn)/g；ω為電極中活性物質的質量，g；ν為循環(huán)伏安曲線中的掃描速率，mV/s；Vc-Va為放電過程中的掃描電壓范圍，V；I（V）為響應電流密度，A/cm。依據(jù)容量密度計算公式，計算鉛碳電池負極材料的比電容，結果見表4，從表4可知，在負極材料中添加質量比為1∶5.69 的油茶果殼C/ZnO復合材料，具有最大的比電容為5.25 F/g。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 physical grinding Area/cm2 0.2221 0.2593 0.2539 0.2625 0.2338 0.2556 0.0895 Specitic capacitance/(F/g)4.443 5.186 5.078 5.25 4.676 5.112 1.79

2.3.2 線性掃描伏安曲線分析（LSV） 按1.2.4 節(jié)方法制得負極極板，采用三電極體系，將負極板作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，Pt 電極為對電極，硫酸作為電解液，掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-0.75～-1.0 V，對五種油茶果殼C/ZnO復合材料、一種油茶果殼碳材料及一種物理研磨對照樣品材料進行線性掃描伏安曲線測試，結果如圖8所示。

從圖8 可知，七個材料均出現(xiàn)了不同程度的析氫，在負極材料中添加不同質量比的油茶果殼C/ZnO 復合材料，在電位為-0.9 V 時，相較于碳材料析氫電流較小，析氫電流最大為物理研磨對照樣品材料。當在負極材料中添加質量比為1∶5.69 的油茶果殼C/ZnO 復合材料，具有最小析氫電流[34]，可能是油茶果殼碳與析氫過電位較高的ZnO 復合之后，使碳材料的析氫電位負移，調整了碳材料的正常工作電壓區(qū)間，使其與鉛酸電池的工作電位更加匹配，從而抑制析氫反應的發(fā)生[35]。

圖8 不同質量比的油茶果殼C/ZnO復合材料、油茶果殼碳材料及物理研磨對照樣品材料的線性掃描伏安曲線Fig.8 Linear sweep voltammetry curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material

圖9 電化學交流阻抗譜圖等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

2.3.3 電化學交流阻抗譜分析（EIS） 按1.2.4 節(jié)方法制得負極極板，采用三電極體系，將負極板作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，Pt 電極為對電極，硫酸作為電解液，對五種油茶果殼C/ZnO復合材料、一種油茶果殼碳材料及一種物理研磨對照樣品材料進行電化學交流阻抗譜圖測試，等效電路見圖9，經Zview 擬合后電化學交流阻抗譜見圖10，擬合后的電化學參數(shù)見表5。等效電路圖9 中Rs為鉛碳電池負極材料電阻，Rp為溶液電阻，CPE 為電極/溶液界面的電容。

圖10 不同質量比的油茶果殼C/ZnO復合材料、油茶果殼碳材料及物理研磨對照樣品材料的擬合后電化學交流阻抗譜對比Fig.10 Comparison of electrochemical impedance spectroscopy curves of camellia oleifera shell C/ZnO composite with different mass ratios,camellia oleifera shell carbon material and physical grinding compared material after fitting

由表5可知，在負極材料中添加不同質量比（1∶18.23、1∶9.11、1∶5.69）的油茶果殼C/ZnO 復合材料，相較于碳材料具有較小的負極材料電阻值（Rs），負極材料電阻值最大為物理研磨對照樣品材料。當在負極材料中添加質量比為1:5.69 的油茶果殼C/ZnO 復合材料，具有最小負極材料電阻值為0.22498 Ω。電阻的變化與很多因素有關，如電解液界面的組成、電極位置、電極鉛膏厚度不均勻等相關因素。而其主要原因是油茶果殼碳材料與鉛膏中的電池輔助劑具有很好的相容性，電極材料的界面相容性對是否擁有良好的電化學性能的影響不可忽視[36]。

通過電化學測試分析，油茶果殼C/ZnO 復合材料制備最優(yōu)條件為Zn(Ac)2:油茶果殼碳質量比為1∶5.69。

2.4 鉛碳電池放電性能表征分析

2.4.1 首次放電曲線分析 按照1.2.3 節(jié)的方法制備Zn(Ac)2∶油茶果殼碳質量比為1∶5.69 的油茶果殼C/ZnO 復合材料，按1.2.4 節(jié)的方法制備鉛膏，制得負極極板，組裝成模擬鉛碳電池，經歷化成過程后，利用新威BTS 高精度電池測試系統(tǒng)（CT-48-5V20A），充滿電后，在恒流3.5 C 條件下，與物理研磨對照樣品材料同時進行首次充放電曲線測試，結果如圖11所示。

Mass ratio of Zn(Ac)2 and camellia oleifera shell carbon material 0∶3（carbon material）1∶18.23 1∶9.11 1∶5.69 1∶4.35 1∶3.37 physical grinding Rs/Ω 0.3842 0.38294 0.34552 0.22498 0.44028 0.41179 0.7038 CPE-T 0.73779 0.2839 0.33065 0.5571 0.66895 0.82414 0.32102 CPE-P 0.24931 0.37979 0.3633 0.23053 0.73487 0.27509 0.33236 Rp/Ω 0.13268 0.31931 0.36979 0.3425 0.25767 0.16136 1.269

圖11 含質量比為1∶5.69的油茶果殼C/ZnO復合材料及物理研磨對照樣品材料的模擬鉛碳電池的首次放電曲線Fig.11 First discharge curves of simulated lead-carbon batteries with camellia oleifera shell C/ZnO composite with a mass ratio of 1∶5.69 and physical grinding compared material

通過對比物理研磨對照樣品材料和油茶果殼C/ZnO 復合材料的放電曲線，可以看到在負極材料中添加油茶果殼C/ZnO 復合材料的電池起始放電電壓、放電平臺電壓比物理研磨對照樣品材料高，最終比容量分別為177.6、94 mA·h/g。相比之下，含有該復合材料組裝的模擬鉛碳電池比容量提高了88.7%[37]，這是因為C/ZnO 的復合增加了碳材料與析氫抑制劑ZnO 的相界面相容性，更有效地抑制了充電過程中的析氫反應，減少了電解液的損失，并且碳材料的加入，在負極材料表面形成了較大的導電網(wǎng)絡，有利于充放電過程中電解液的滲透和電子傳輸[38]。

2.4.2 循環(huán)壽命曲線分析 按照1.2.3 節(jié)的方法制備Zn(Ac)2∶油茶果殼碳質量比為1∶5.69 的油茶果殼C/ZnO 復合材料，按1.2.4 節(jié)的方法制備鉛膏，制得負極極板，組裝成模擬鉛碳電池，經歷化成過程后，利用新威BTS 高精度電池測試系統(tǒng)（CT-48-5V20A），在充滿電后，在恒流3.5 C 條件下，與物理研磨對照樣品材料同時進行循環(huán)壽命曲線測試，結果如圖12所示。

由圖12可以看出，兩種方法制備的負極材料在循環(huán)250次以后，容量保持率表現(xiàn)出明顯的差異，含有油茶果殼C/ZnO 復合材料的負極材料的比容量為最初比容量的64.3%，而添加物理研磨法對照樣品材料的比容量保持率只有43.75%。因此，在循環(huán)性能方面含有該復合材料的負極材料組裝的模擬鉛碳電池表現(xiàn)更良好。這是因為采用溶膠-凝膠法能夠使得析氫抑制劑在碳材料上分布更加均勻，具有更高的反應活性位點，從而更加有效地抑制析氫現(xiàn)象的發(fā)生，減少了電解液的損失，延長電池使用壽命。

圖12 含質量比為1∶5.69的油茶果殼C/ZnO復合材料及物理研磨對照樣品材料的模擬鉛碳電池的循環(huán)壽命曲線Fig.12 Cycling life curve of simulated lead-carbon batteries with camellia oleifera shell C/ZnO composite with a mass ratio of 1∶5.69 and physical grinding compared material

3 結 論

（1）通過拉曼光譜分析獲得油茶果殼基碳材料最佳的碳化溫度為600℃，最佳碳化時間為2 h。

（2）利用XRD、SEM、BET、EDS、電化學測量技術等手段對復合材料進行表征分析，結果表明，ZnO成功覆蓋在碳材料表面，由此獲得溶膠-凝膠法制備油茶果殼C/ZnO 復合材料，最優(yōu)制備條件為控制Zn(Ac)2與碳材料質量比1∶5.69。該質量比下，油茶果殼結構得到較好保留，比表面積為152 m2/g，添加C/ZnO 復合材料的負極材料的比電容為5.25 F/g、電極電阻為0.22498 Ω。

（3）組裝成模擬鉛碳電池，對其進行首次充放電曲線、循環(huán)壽命曲線測試，在負極材料中添加油茶果殼C/ZnO復合材料相較于物理研磨對照樣品材料電化學性能更好，其首次放電比容量為177.6 mA·h/g，在250次循環(huán)后，比容量保持率為64.3%。

（4）把油茶果殼C/ZnO 復合材料添加到鉛碳電池的負極材料中，電化學性能提高，在一定程度上有效地緩解負極不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象，而ZnO 和油茶果殼碳材料的復合作用，在一定程度上抑制了鉛碳電池充電過程中的析氫反應。