魏小蘭，謝佩，張雪釧，王維龍，陸建峰，丁靜

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640； 2 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

引 言

太陽能作為一種清潔、可持續(xù)的能源越來越受到人們的重視，但它低能量密度和間歇供能方式是必須要解決的問題。聚光太陽能熱發(fā)電(CSP)廠中的傳儲熱裝置，能實現(xiàn)無間斷提供高溫?zé)崮芘c無碳能源電力生產(chǎn)方式[1]。熱介質(zhì)儲能和傳熱流體的研發(fā)是其中的關(guān)鍵技術(shù)之一，它影響著能源生產(chǎn)效率以及CSP 裝置的運行維護費用[2]。在各種傳熱儲熱介質(zhì)中，熔融鹽以其蒸氣壓低、使用溫度寬、黏度小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點已經(jīng)在太陽能熱發(fā)電中得到廣泛應(yīng)用并取得成功[3-4]。國內(nèi)外普遍使用的是Solar Salt 和Hitec 鹽[5-6]。但硝酸鹽的使用溫度窄，并且在傳熱儲熱過程中會產(chǎn)生一系列氮氧化物NOx，影響大氣環(huán)境[7]。因此，有必要研制新型的高溫熔鹽儲能材料。

氯化物熔鹽因其來源廣泛、成本低廉、相變潛熱大、工作溫度范圍寬、儲熱密度大等優(yōu)點，作為太陽能傳熱儲熱介質(zhì)，具有良好的應(yīng)用前景，近年來成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點[8-17]。由美國能源部SunShot 計劃資助的MURI 項目，研究了NaCl-KCl-ZnCl2體系的熱物性和不同金屬在該體系中的腐蝕性[4]，Li等[18]對NaCl-KCl-ZnCl2體系取了三個不同組成樣品進行熱物性研究，熔點在200～250℃之間，其中ZnCl2的含量在60%～75%（質(zhì)量）之間，ZnCl2單價較高且蒸氣壓大，該體系相當(dāng)高含量的ZnCl2，使熔鹽成本高且蒸氣壓較大，同時該體系低溫時熔鹽黏度較大，當(dāng)溫度高于700℃時，熔鹽才適合在管道內(nèi)流動。因此該體系的以上特性阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。孫李平[19]用NaCl、KCl、MgCl2三種純鹽制備了36 種不同配比的熔鹽材料，通過DSC 測試對熔點、相變潛熱、比熱容進行測試，選出當(dāng)NaCl、KCl、MgCl2質(zhì)量比為7:1:2 時的樣品，但該組分樣品并不是體系中的最低共熔點；鐘志強等[20]配制了15 種不同組成的NaCl-KCl-CaCl2體系三元熔鹽，對其熔點、潛熱和比熱容進行測試，以上組成中的最低熔點溫度為531.86℃，該組成并不是體系最低共熔點；熔鹽組成非低共熔點組成，熔點較高，實際應(yīng)用中會增加系統(tǒng)的保溫能耗。且都沒有對體系的密度、黏度等熱物性進行測量，熱物性數(shù)據(jù)少。Xu 等[16,21]研究了KCl-MgCl2和NaCl-KCl-MgCl2兩個體系熔鹽的熱物理性質(zhì)，但研究結(jié)果表明，研究的兩個體系組分并不是體系的最低共熔點，KCl-MgCl2體系的比熱容和熱擴散系數(shù)多次測量結(jié)果中偏差較大，熔鹽運行過程中不穩(wěn)定。賀萬玉[22]分別對KCl-LiCl、NaCl-KCl-LiCl 體系配制了18 種和36 種不同配比的熔鹽，找到體系的低共熔點的組成與溫度。Mohan 等[23]用FactSage 預(yù) 測 了NaCl-KCl-LiCl、MgCl2-KCl-LiCl、NaCl-MgCl2-LiCl 三 個 體 系 的 低共熔點，并對其低共熔點熔鹽的熱物性進行了研究。但LiCl 單價較高，含LiCl 的熔鹽體系成本較高。

為尋求低成本、低能耗、運行溫度高于600℃的高儲熱溫度氯化物低共熔點熔鹽傳熱儲熱材料，本文對一個二元氯化物NaCl-CaCl2體系，四個三元氯化 物 NaCl-KCl-CaCl2、NaCl-CaCl2-MgCl2、KCl-CaCl2-MgCl2和NaCl-KCl-MgCl2體系，一個四元氯化物體系NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2體系，進行不同配比熔融。對這些不同配比的熔融物進行DSC 測試。找到低共熔點組成，并制備成熔鹽材料。對這些低共熔點熔鹽材料的比熱容、密度、黏度等熱物性進行測量；再通過測量熔鹽質(zhì)量損失曲線，確定熔鹽工作溫度上限，從而確定它們各自的最佳工作溫度范圍；最后根據(jù)測量結(jié)果計算了各自的儲能密度。研究結(jié)果為熔鹽材料在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)和工業(yè)余熱回收的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 熔鹽的制備

分析純NaCl、KCl、CaCl2分別放入120℃干燥箱中干燥24 h，無水MgCl2吸水性非常強，且吸水后不易脫去，故密封保存[24]。按計算所得的配比稱樣，混合。分別放在馬弗爐中加熱到600℃至熔融狀態(tài)，并保溫3 h 使之形成均一液體，然后冷卻至環(huán)境溫度。研磨后得到熔鹽樣品，抽真空密封干燥保存。

1.2 熔鹽熔點和比熱容的測量

采用STA 449 F5 型差示掃描量熱計(不確定度為±2%)分別測量樣品熔點和比熱容。比熱容測量采用藍寶石比較法進行。先測空鉑金坩堝的熱流做空白基線；在坩堝中加入與樣品質(zhì)量相近的藍寶石再測其DSC 曲線；再在取出藍寶石的原坩堝中加入約10 mg 左右樣品再測其DSC 曲線；對比扣除空白基線的熔鹽DSC 曲線和藍寶石DSC 曲線，推算熔鹽的比熱容。在樣品的DSC 曲線上獲得熔點。測量時，以另一空鉑金坩堝為參比。氮氣氣氛保護，流量為40 ml?min-1，以10℃?min-1的速度升溫至650℃。

1.3 熔鹽密度測量

密度是在以Archimedes 原理設(shè)計的熔鹽物性綜合測試儀(不確定度±2%)測量獲得；以阿基米德法設(shè)計儀器測試樣品密度，操作簡單，測試精度高。具體方法是直接將一鉑金錘掛在電子天平上，鉑金錘完全浸沒在熔鹽液體中，所受浮力等于所排開熔鹽的質(zhì)量。因此測量鉑金錘在浸入熔鹽前后的質(zhì)量差即可得到鉑金錘在熔鹽中所受浮力，從而推算得到熔鹽密度。其計算公式如式(1)

式中，m0代表鉑金錘在水中的質(zhì)量；m1代表鉑金錘在熔鹽液體中的質(zhì)量；σ代表熔鹽液體表面張力，由于其值很小，可忽略πDσ/g項；V0為室溫時鉑金錘體積；α為鉑金錘體膨脹系數(shù)0.000009；T為熔鹽的溫度。測試過程中一直往爐膛中通氮氣以保護熔鹽。

1.4 熔鹽黏度測量

用旋轉(zhuǎn)法高溫熔融黏度儀(不確定度為±2%)測量黏度；設(shè)計原理是往靜止不動的裝有樣品的坩堝中，加一以恒速轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)子，液態(tài)樣品在坩堝和轉(zhuǎn)子之間的徑向方向上產(chǎn)生速度梯度。此時樣品內(nèi)部產(chǎn)生的阻力對轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生一個剪切力，然后根據(jù)流體牛頓力學(xué)，可得出剪切力和樣品流體黏度的關(guān)系，從而得到樣品黏度。即特制金屬錘在固定轉(zhuǎn)速(30 r?min-1)時，讀取金屬錘在待測樣品中的扭矩，此時扭矩即為樣品流體在金屬錘表面產(chǎn)生的剪切力矩。并根據(jù)黏度和剪切力之間的關(guān)系計算得到待測樣品的黏度，計算公式如式(2)

式中，μ表示黏度；M為轉(zhuǎn)動力矩；h為金屬錘浸入液體的深度；ω為轉(zhuǎn)動角速度；r、R分別為金屬錘和坩堝的半徑；c為金屬錘端面的黏滯阻力形成的端面效應(yīng)所產(chǎn)生的附加管長；α表示轉(zhuǎn)子以30 r?min-1的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動時扭矩；K表示該儀器的黏度常數(shù)。熔鹽在測試過程中，容易與空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，造成熔鹽組分變化，為保證測試結(jié)果的準確性，在熔鹽的測試過程中，通入氮氣保護熔鹽，隔絕空氣。

1.5 熔鹽熱穩(wěn)定性

用氧化鋁坩堝取50 g熔鹽，放入馬弗爐中加熱，在不同溫度下恒溫20 h，每隔4 h取出，用S 201型分析天平(精度為0.0001 g)稱取熔鹽質(zhì)量，從而得到不同恒溫溫度下，熔鹽質(zhì)量隨時間變化的曲線即質(zhì)量損失曲線[25-27]。根據(jù)熔鹽高溫恒溫下，質(zhì)量損失小于2%時，確定熔鹽的工作溫度上限。再對性能較好的熔鹽進行長期穩(wěn)定性測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔鹽低共熔點和相變潛熱的確定

為尋求適用的中高溫儲熱溫度傳熱儲熱材料，以成本低廉、來源廣泛的堿金屬/堿土金屬氯化物為組 元，配制 了NaCl-CaCl2、NaCl-KCl-CaCl2、NaCl-CaCl2-MgCl2、KCl-CaCl2-MgCl2、NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2共六個氯化物體系熔鹽材料。在相圖的指導(dǎo)下，在低共熔點附近取點，多次制樣并做相應(yīng)的DSC 測試，確定以上熔鹽材料的低共熔點組成和溫度。各熔鹽低共熔點樣品的DSC曲線如圖1 所示，低共熔點的組成與溫度如表1 所示。其中NaCl-KCl-CaCl2三元體系的低共熔點溫度為503.8℃，是低共熔點溫度最高的體系；NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元體系的低共熔點溫度為380.3℃最低，是低共熔點溫度最低的體系，因此該體系在工業(yè)應(yīng)用上的保溫能耗也最低。其中NaCl-CaCl2-MgCl2體系低共熔點溫度為431℃，低共熔點組成不同于Wei 等[14]研究的組成。相變潛熱最大的是NaCl-CaCl2-MgCl2三元熔鹽，達到241.9 J·g-1，該潛熱比Wei等[14]研究的組成的相變潛熱(190 J·g-1)要高出51.9 J·g-1。NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2體系的相變潛熱值也相當(dāng)可觀，達到了228 J·g-1。從表1 中看出，體系中同時含NaCl、MgCl2時，相變潛熱都比較大，推測可能是因為NaCl 和MgCl2的熔化焓相對較大導(dǎo)致的[28]。

2.2 熔鹽的比熱容測試

圖1 熔鹽低共熔點的DSC曲線Fig.1 DSC curves of eutectic composition of six kinds of molten salts

以上熔鹽體系從熔點到650℃的溫度范圍內(nèi)的比熱容測量結(jié)果如圖2 所示。NaCl-CaCl2、NaCl-KCl-CaCl2、NaCl-CaCl2-MgCl2三個體系的比熱容均隨溫度升高而增大，該現(xiàn)象表明，以上三個體系非常有利于熔鹽傳熱儲熱。NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2兩個體系在熔點溫度至450℃內(nèi)，比熱容隨溫度增加而減??；而在450～650℃溫度范圍內(nèi)，比熱容也隨溫度增加而增加；KCl-CaCl2-MgCl2體系比熱容在熔點至600℃范圍內(nèi)比熱容隨溫度升高而增大，在600～650℃溫度范圍內(nèi)，比熱容隨溫度升高而緩慢減小。NaCl-CaCl2、NaCl-KCl-CaCl2體系在550～650℃溫度范圍內(nèi)的比熱容較小，在650℃下的比熱容均小于1.0 J?g-1?K-1，分別為0.923 和0.971 J?g-1?K-1。NaCl-CaCl2熔鹽中添加了氯化鉀，比熱容增大。NaCl-CaCl2-MgCl2、KCl-CaCl2-MgCl2、NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽熔點以上的比熱容值均大于1.0 J?g-1?K-1，其中不含氯化鉀的NaCl-CaCl2-MgCl2體系的比熱容，要小于其他三個含氯化鉀的熔鹽。在這六個低共熔點熔鹽中，四元熔鹽NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2的比熱容整體位列第三。各液態(tài)熔鹽比熱容在不同溫度下的實驗數(shù)據(jù)如表2 所示，熔鹽在所測范圍內(nèi)的比熱容平均值也在表2列出。

2.3 熔鹽的密度測試

圖2 熔鹽的比熱容隨溫度變化Fig.2 Heat capacity of six kinds of molten salts as function of temperature

熔鹽的密度隨溫度變化的測量結(jié)果如圖3 所示。從圖中可看出，熔鹽密度隨溫度升高而降低。密度隨溫度變化遵循線性方程，如式(3)所示。各熔鹽的密度隨溫度變化的擬合公式如表3 所示，擬合度R2均大于0.98?；旌衔锏拿芏瓤捎弥苯酉嗉臃ü浪鉡29]，與每一單一組分的密度有關(guān)。由于液態(tài)下純CaCl2(1150 K)、純MgCl2(1140 K)、純NaCl(1150 K)、純KCl(1150 K)的密度分別為2.040、1.63、1.515、1.465 g·cm-3[30]；純CaCl2、純MgCl2的密度大于純NaCl 和純KCl 的，因此CaCl2、MgCl2的含量越多，尤其是CaCl2的含量越多，熔鹽的密度越大。NaCl-KCl-CaCl2和NaCl-CaCl2的CaCl2含量很大，密度也較大。NaCl-KCl-CaCl2熔鹽相對NaCl-CaCl2體系只添加了6.12%（mol）的密度最小的KCl，因此這兩個熔鹽在同一溫度下的密度值相差不大；NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2和NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽在450～550℃之間的密度值也比較接近。從圖中看出，NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽的密度從1.97 g·cm-3減少至1.89 g·cm-3，NaCl-CaCl2-MgCl2的密度從1.96 g·cm-3減少至1.90 g·cm-3；液態(tài)下NaCl-KCl-CaCl2的密度逐漸從1.98 g·cm-3減少至1.94 g·cm-3,液態(tài)下NaCl-CaCl2的密度逐漸從1.96 g·cm-3減少至1.93 g·cm-3；液態(tài)下KCl-MgCl2-CaCl2的 密 度 逐漸 從1.72 g·cm-3減少 至1.68 g·cm-3，液 態(tài) 下NaCl-KCl-MgCl2的 密 度 從1.85 g·cm-3減少至1.75 g·cm-3；以上體系在熔點以上的溫度范圍內(nèi)，密度值均小于2 g·cm-3。在整個測試溫度范圍內(nèi)，樣品的密度波動值均小于或等于0.1 g·cm-3，表明熔鹽在管道內(nèi)的熱膨脹效應(yīng)并不明顯，有利于熔鹽在管道內(nèi)的傳熱。同時，樣品在加熱過程中存在微小體積變化，因此在管道設(shè)計中必須考慮這一點，預(yù)防安全隱患。

樣品NaCl-CaCl2 NaCl-CaCl2-KCl NaCl-CaCl2-MgCl2 KCl-CaCl2-MgCl2 KCl-NaCl-MgCl2 KCl-NaCl-CaCl2-MgCl2 NaCl/%(mol)49.03 41.72 45.10 CaCl2/%(mol)50.97 52.16 26.30 11.63 KCl/%(mol)MgCl2/%(mol)6.12 33.70 31.80 6.00 59.79 17.80 16.80 28.60 28.58 48.50 45.70低共熔點溫度/℃499.2 503.8 431 427.3 383.5 380.3相變潛熱/(J·g-1)152.6 178.2 241.9 166.9 199.3 228

溫度T/℃420 440 460 480 500 550 600 650平均比熱容-cp/(J?g-1?K-1)Na/Ca-Cl Na/Ca/K-Cl Na/Ca/Mg-Cl K/Ca/Mg-Cl 0.758 0.870 0.923 0.850 0.865 0.887 0.971 0.908 1.028 1.040 1.045 1.045 1.053 1.059 1.045 1.032 1.049 1.068 1.108 1.121 1.116 1.082 Na/K/Mg-Cl 1.044 1.034 1.046 1.059 1.071 1.097 1.137 1.176 1.083 Na/K/Ca/Mg-Cl 1.061 1.056 1.059 1.062 1.066 1.076 1.090 1.105 1.072

圖3 熔鹽的密度隨溫度變化Fig.3 Densities of six kinds of molten salts as function of temperature

樣品NaCl-CaCl2 NaCl-CaCl2-KCl NaCl-CaCl2-MgCl2 NaCl-KCl-MgCl2 KCl-CaCl2-MgCl2 KCl-NaCl-CaCl2-MgCl2 ρ/(g·cm-3)ρ=2.17-4.02×10-4T ρ=2.20-4.41×10-4T ρ=2.22-5.03×10-4T ρ=2.21-7.12×10-4T ρ=1.89-3.83×10-4T ρ=2.22-4.87×10-4T R2 0.99351 0.98246 0.99794 0.99408 0.99466 0.98266

其中，a、b為常數(shù)。

2.4 黏度測試

樣品的黏度隨溫度變化的測試結(jié)果如圖4 所示，從圖中可看出，樣品黏度隨溫度的升高而降低，黏度隨溫度變化遵循的曲線方程如式(4)所示，擬合結(jié)果如表4 所示，除了NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2的擬合度R2為0.97933，其他五個熔鹽的擬合度R2均大于0.99。黏度越小，熔鹽的流動性越好，流阻越小，泵送系統(tǒng)的能耗越小。一般認為，黏度小于5 mPa·s 的熔鹽流體，其流動性較好[31]，有利于其作為流體在管道內(nèi)流動傳熱。從圖中可看出，NaCl-KCl-CaCl2熔鹽的黏度最大，NaCl-KCl-MgCl2熔鹽的黏度最小。NaCl-KCl-MgCl2、KCl-MgCl2-CaCl2和NaCl-CaCl2熔鹽在液態(tài)范圍內(nèi)，黏度都小于5 mPa·s，流動性較好。 NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2和NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽分別在溫度達到410、465℃之后，黏度也降到5 mPa·s 以下，達到流動性較好的狀態(tài)。NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽流動性較好的溫度區(qū)間很大，液態(tài)下整體流動性較好。而NaCl-KCl-CaCl2熔鹽在520～600℃的溫度范圍內(nèi)，黏度大于5 mPa·s，因此NaCl-KCl-CaCl2熔鹽比較適合作為儲熱流體。

式中，c、d、e為常數(shù)。

2.5 工作溫度上限確定

熔鹽的工作溫度范圍也是熔鹽傳熱儲熱流體應(yīng)用必不可少的重要參數(shù)。通過測量熔鹽的質(zhì)量損失曲線確定熔鹽靜態(tài)儲熱穩(wěn)定的工作溫度上限，從而確定熔鹽工作溫度范圍。在此溫度范圍內(nèi)熔鹽的組分變化忽略不計，性能穩(wěn)定。為確定熔鹽的工作溫度范圍，本文分別取50 g 以上六種熔鹽樣品研究其在不同溫度下的質(zhì)量損失曲線。Zhang 等[32]通過熔鹽樣品的熱重分析TG 曲線來確定熔鹽的穩(wěn)定工作范圍，但是TG 曲線測量的是少量毫克級別的樣品在氮氣吹掃下的質(zhì)量變化曲線，少量樣品在氮氣吹掃的環(huán)境與工業(yè)運用時大量熔鹽在密閉的管道內(nèi)運行的實際情況差別較大，為確定熔鹽的工作溫度上限，本文分別取50 g 以上六種熔鹽樣品在密閉坩堝中靜置加熱，研究其在不同溫度下的質(zhì)量損失曲線。圖5 是各體系恒溫靜置的質(zhì)量損失曲線。從圖中看出，隨著溫度的升高，樣品的質(zhì)量損失速率加快。在含氯化鎂的體系，液態(tài)熔鹽表面有一層白色的氧化膜和坩堝底部會生成水解產(chǎn)物，推測是高溫下MgCl2與空氣中的水分發(fā)生了反應(yīng)[24,33]。以熔鹽熔點溫度以上50℃左右至質(zhì)量損失小于2%時的溫度區(qū)間為熔鹽穩(wěn)定運行的溫度區(qū)間，則從圖中 可 看 出，NaCl-CaCl2、NaCl-CaCl2-MgCl2、KCl-CaCl2-MgCl2、NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2五個熔鹽的工作溫度范圍為550～800℃，480～700℃，480～700℃，430～650℃，430～700℃；NaCl-KCl-CaCl2體系在850℃下保溫20 h，質(zhì)量損失仍小于2%，因此推測該熔鹽穩(wěn)定運行的溫度范圍為550～850℃。以上氯化物體系的工作溫度范圍較寬且運行溫度較高，適合作為中高溫傳儲熱熔鹽材料，這將能提高太陽能熱發(fā)電站的效率。

2.6 儲能密度

儲能密度決定了傳儲熱過程中的熱容量和熱效率，是傳儲熱應(yīng)用中至關(guān)重要的參數(shù)，是評估材料儲能優(yōu)劣性和系統(tǒng)熱效率的重要手段。單位體積儲能密度可通過樣品的比熱容cp、密度ρ(T)和工作溫度范圍計算得到[29]。其計算公式如式(5)所示。

式中，E為材料儲能密度；Tm、Tlim分別為材料熔化溫度，材料的工作溫度上限。本文中材料儲能密度中的比熱容值取材料比熱容的平均值。各參數(shù)取值和計算結(jié)果如表5所示。材料儲能密度與材料比熱容、密度和工作溫度范圍有關(guān)。

其中NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2四元熔鹽的儲能密度最大，儲能密度為625.1 J?cm-3，非常適用于作為熔鹽傳熱儲熱材料。NaCl-KCl-CaCl2熔鹽的儲能密度僅次于NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽，NaCl-CaCl2熔鹽儲能密度最小。在實際應(yīng)用中，儲能技術(shù)的性能除了受儲能密度等狀態(tài)量的影響之外，還受到介質(zhì)本身在熱量交換和轉(zhuǎn)化等過程性能的影響[34]。

2.7 長期熱穩(wěn)定性

選取NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2和NaCl-KCl-CaCl2儲能密度最大的兩個體系的低共熔點熔鹽進行長期熱穩(wěn)定性實驗。每種熔鹽材料各取100 g，NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2和NaCl-KCl-CaCl2低共熔 點 熔鹽材料分別在600℃和700℃下恒溫靜置，測量其質(zhì)量損失曲線。NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽在600℃下保溫180 h 和NaCl-KCl-CaCl2在700℃下保溫240 h后的質(zhì)量損失曲線如圖6 所示。NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽保溫180 h 后質(zhì)量損失為4.7%, NaCl-KCl-CaCl2熔鹽保溫240 h 后質(zhì)量損失為0.49%，NaCl-KCl-CaCl2熔鹽在700℃下能穩(wěn)定運行。

樣品NaCl-CaCl2 NaCl-CaCl2-KCl NaCl-CaCl2-MgCl2 KCl-NaCl-MgCl2 KCl-CaCl2-MgCl2 KCl-NaCl-CaCl2-MgCl2 cp/(J?g-1?K-1)0.850 0.908 1.045 1.083 1.082 1.072 ρ/(g·cm-3)ρ = 2.17- 4.02 × 10-4T ρ = 2.20 - 4.41× 10-4T ρ = 2.22 - 5.03× 10-4T ρ = 2.21- 7.12 × 10-4T ρ = 1.89 - 3.83× 10-4T ρ = 2.22 - 4.87× 10-4T Tm/K 772.3 776.8 704 656.5 700.3 653.3 Tlim/K 1073 1123 973 923 973 973 E/(J?cm-3)460.0 559.9 505.5 475.6 463.1 625.1

圖5 熔鹽在不同恒溫溫度下的質(zhì)量損失曲線Fig.5 Mass loss curves of molten salts under isothermal conditions

3 結(jié) 論

本 文 研 究 了NaCl-CaCl2、NaCl-KCl-CaCl2、NaCl-CaCl2-MgCl2、KCl-CaCl2-MgCl2、NaCl-KCl-MgCl2、NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2六個氯化物熔鹽材料的熔點、相變潛熱、比熱容、密度、黏度和短期熱穩(wěn)定性，最后用測量所得比熱容和密度結(jié)果，計算了以上材料的儲能密度。綜合以上六個不同熔鹽材料的測試和計算結(jié)果，得到以下結(jié)論。

圖6 NaCl-KCl-CaCl2和NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽的質(zhì)量損失曲線Fig.6 Mass loss curves of NaCl-KCl-CaCl2和NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2 molten salts

(1)NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽的熔點為380.3℃，相變潛熱達到228 J·g-1，在420～650℃溫度范圍內(nèi)，比熱容值范圍為1.061～1.105 J?g-1?K-1；在390～550℃溫度范圍內(nèi)，密度值范圍為1.97～1.89 g·cm-3；在400～600℃溫度范圍內(nèi)，黏度范圍為5.4～2.5 mPa·s；穩(wěn)定工作溫度范圍為480～700℃，儲能密度為625.1 J?cm-3。與其他五個熔鹽相比，該四元熔鹽的熔點較低、流動性較好、儲能密度較大，適合作為熔鹽傳熱儲熱材料。

(2)NaCl-KCl-CaCl2熔鹽黏度較大，穩(wěn)定工作范圍為550～850℃，穩(wěn)定運行溫度高，溫度區(qū)間大，儲能密度僅次于NaCl-KCl-CaCl2-MgCl2熔鹽，適合作為熔鹽儲熱材料。

符 號 說 明

cp——比熱容，J?g-1?K-1

E——儲能密度，J?cm-3

μ——黏度，mPa·s

ρ——密度，g·cm-3