唐 峰,劉順桂,呂啟深,李新田,赫樹開,曾曉哲,岳運(yùn)奇

(1.深圳供電局有限公司,廣東 深圳 518000；2.河南省日立信股份有限公司,河南 鄭州 450001)

1 引 言

SF6氣體強(qiáng)的電負(fù)性使其具有優(yōu)異的絕緣及滅弧性能,且與高壓電氣設(shè)備中絕緣件及導(dǎo)電材料具有良好的兼容性,使其廣泛應(yīng)用在氣體絕緣封閉開關(guān)設(shè)備(GAS insulated SWITCHGEAR,GIS)、斷路器、變壓器、互感器等高壓電設(shè)備中[1-3]。高壓開關(guān)氣室在放電條件下,當(dāng)有微水及O2雜質(zhì)存在時,產(chǎn)生的高活性離子OH及O捕獲F原子發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),生成HF等有毒氣體,將對設(shè)備的安穩(wěn)運(yùn)行及運(yùn)維人員的生命健康構(gòu)成重大威脅[4]。

傳統(tǒng)的HF氣體檢測方法主要有紅外吸收光譜法、檢測管法、碳納米管氣敏傳感器法,其中紅外光譜法譜線較寬,吸收峰密集,抗干擾能力差,易受環(huán)境氣體影響,針對較低濃度的氣體難以檢出；檢測管法利用化學(xué)顯色反應(yīng)原理能實現(xiàn)HF氣體現(xiàn)場檢測,也易受環(huán)境影響,存在氣體交叉干擾等缺點；碳納米管法準(zhǔn)確性低,難以單獨實現(xiàn)現(xiàn)場檢測?？烧{(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技術(shù)利用激光器的窄線寬具有抗干擾能力強(qiáng)、非接觸、靈敏度高、可實時在線監(jiān)測等優(yōu)勢,是克服高溫、有毒有害氣體等惡劣環(huán)境下痕量氣體檢測的理想方法之一[5-6]。近些年,利用TDLAS技術(shù)實現(xiàn)對HF氣體的檢測國內(nèi)外并不多見,中國科學(xué)院安徽光機(jī)所的張志榮[7]等采用1.33 μm的分布式反饋激光器(Distributed Feedback Laser,DFB)結(jié)合波長調(diào)制技術(shù)研究了對工業(yè)HF氣體的在線檢測。張施令等[8]采用1.312 μm的DFB激光器實現(xiàn)了對HF氣體的實驗室檢測。Deluca A C[9]等分別采用1.7 μm及1.321 μm的DFB激光光源結(jié)合雙色調(diào)頻光譜法及波長調(diào)制技術(shù)實現(xiàn)對垃圾焚燒廠廢氣HCl及HF的檢測。Civi? S[10]等研究了用于HF氣體檢測的近紅外1.310 μm垂直腔面發(fā)射激光器的結(jié)構(gòu)及性能。

綜上,對HF氣體的檢測國內(nèi)外主要采用1.33 μm附近的吸收譜線,檢測精度有限,根據(jù)HF氣體強(qiáng)極性的固有屬性,一些實驗數(shù)據(jù)尚待論證,難以滿足真實條件下GIS氣室HF痕量氣體的檢測的實際需求,且國內(nèi)外尚沒有針對HF氣體在不同材質(zhì)光程池條件下的響應(yīng)時間、吸附特性及吸附機(jī)理進(jìn)行研究,鑒于上述,本工作采用1.278 μm的DFB激光器,設(shè)計了GIS氣室HF氣體檢測傳感系統(tǒng),在不同材質(zhì)光程池條件下進(jìn)行了氣體吸附實驗,優(yōu)化選擇了偏聚二氟乙烯(PVDF)作為最終氣體池材料,并從物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度對不同材質(zhì)的吸附機(jī)理進(jìn)行剖析,通過校準(zhǔn)實驗及濃度反演測試得到系統(tǒng)測量誤差及檢測限。

2 檢測系統(tǒng)原理

利用TDLAS技術(shù)實現(xiàn)對工業(yè)氣體的檢測,氣體吸收后激光強(qiáng)度的衰減亦遵循Lambert-Beer law:

I(v)=I0exp[-σ(v)cL]

(1)

采用波長調(diào)制技術(shù)(WMS)可以降低測量系統(tǒng)中噪聲的干擾,實現(xiàn)對微弱信號的提取,提高檢測限值,適合吸收較弱的痕量氣體的檢測。此時,激光器的瞬時發(fā)射頻率為:

v=v0(t)+acos(ωt)

(2)

其中v0(t)為激光器輸出中心頻率；a調(diào)制幅值；t為時間。將式(2)按傅里葉級數(shù)展開得到激光器透射系數(shù):

(3)

其中,An(v0)為第n階傅里葉系數(shù)展開式,在調(diào)制幅度較小情況下,I0與v無關(guān),則n階傅里葉系數(shù)為:

cos(nωt)d(ωt)

(4)

當(dāng)n=2時,An(v0)按泰勒級數(shù)展開,則有:

(5)

可見二次諧波幅值A(chǔ)2(v0)與入射光強(qiáng)I0,光程長度L、待測氣體濃度c及吸收截面σv)的二階導(dǎo)數(shù)成正比[11],只需測得二次諧波幅值A(chǔ)2(v0)及代表光強(qiáng)I0的直流分量,就可得到待測氣體濃度c。

3 實驗部分

3.1 譜線選擇分析

適當(dāng)譜線的選取對氣體檢測至關(guān)重要,根據(jù)HITRAN譜庫在296 K、1 atm、600～8000 cm-1范圍內(nèi)對HF氣體吸收進(jìn)行Lorentz線型仿真擬合,結(jié)果顯示HF氣體在3556～4287 cm-1范圍內(nèi)4039.05 cm-1(2.476 μm)處吸收最強(qiáng),而在近紅外7400～7965 cm-1區(qū)域7823.84 cm-1(1.278 μm)處有強(qiáng)吸收,考慮到中紅外區(qū)域激光器價格昂貴,成本較高,因此系統(tǒng)選擇近紅外7823.84 cm-1處吸收譜線來實現(xiàn)對HF氣體的檢測。

由于GIS氣室SF6氣體在放電及缺陷情況下的其他分解產(chǎn)物可能帶來的干擾,在7820～7830 cm-1范圍內(nèi)對1×10-6的HF氣體及其他分解產(chǎn)物1%CF4、0.1%H2S、1%SO2、1%CO 、1%CO2、1%SO2F2、10%H2O等氣體在1 atm、296 K、100 cm光程下進(jìn)行Lorentz線型擬合,擬合結(jié)果如圖1所示,其中CF4、SO2、CO、SO2F2等在此范圍內(nèi)無吸收,HF氣體在7823.84 cm-1處吸收最強(qiáng),在該吸收中心處,HF氣體、H2O分子、H2S及CO2的線強(qiáng)分別為7.6×10-20cm-1/molecule·cm-2、4.6×10-27cm-1/molecule·cm-2、4.7×10-25cm-1/molecule·cm-2、1.5×10-29cm-1/molecule·cm-2,數(shù)量級差別較大,故H2O分子、H2S及CO2等氣體的干擾亦可忽略不計。因此,在7823.84 cm-1位置可實現(xiàn)對HF氣體的檢測。

圖1 HF、H2O、H2S、CO2在7823.84 cm-1處吸收光譜仿真Fig.1 Absorption spectrum simulation of HF,H2O,H2S and CO2 at 7823.84 cm-1

3.2 HF氣體檢測系統(tǒng)的設(shè)計

整個氣體檢測實驗系統(tǒng)包括氦普北分高純N2(≥99.9995%),定制4.1×10-6HF-N2、8.5×10-6HF-N2、18×10-6HF-N2、30×10-6HF-N2、41.5×10-6HF-N2、50×10-6HF-N2、55×10-6HF-N2、65×10-6HF-N2等標(biāo)氣。傳感器系統(tǒng)采用德國nano PLUS的DFB激光器,激光器發(fā)射的中心波長為1278 nm,波長調(diào)諧范圍為1260～1288 nm,典型的閾值發(fā)光電流為15 mA,最大驅(qū)動電流為120 mA,采用傅里葉紅外光譜(Nicolet 8700)對其測試,調(diào)節(jié)不同的工作溫度,分別注入不同電流,計算得到電流調(diào)諧系數(shù)為0.014 nm/mA,溫度調(diào)諧系數(shù)為0.1 nm/ ℃,HF分子在298.15 K、782384 cm-1處的調(diào)制電流為15 mA,掃描鋸齒波頻率1 Hz。銦鎵砷光電探測器型號為OD-PD-1000-TO46-F,其光敏面直徑1000 μm,光譜的響應(yīng)范圍為1000～1700 nm。采集卡型號為PCI-4474,最高采樣率為102.4 kS/s。為了獲取較高的探測度,系統(tǒng)采用多次反射Herriott光程池,光程為1.0 m,進(jìn)一步增強(qiáng)系統(tǒng)集成度。系統(tǒng)采集到的吸收信號經(jīng)過光電探測、鎖相放大、數(shù)字采集,諧波光譜最終在計算機(jī)終端顯示,傳感系統(tǒng)原理如圖2所示。

圖2 TDLAS傳感器系統(tǒng)原理圖Fig.2 Schematic diagram of TDLAS sensor system

為了實現(xiàn)對高壓開關(guān)氣室中HF氣體的在線檢測,在HF傳感器系統(tǒng)進(jìn)氣口將通過變徑接頭與高壓開關(guān)氣室連接。

4 系統(tǒng)硬件設(shè)計

4.1 溫度控制電路

本設(shè)計所使用的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的輸出光的中心波長隨溫度變化,環(huán)境溫度每變化1 ℃,中心波長變化0.1 nm,因此需設(shè)計激光器溫度控制電路?？刂萍す馄鳒囟刃鑼崿F(xiàn)對激光器內(nèi)部溫度的感知及其內(nèi)部TEC的調(diào)節(jié),而激光器溫度可通過激光器內(nèi)部熱敏電阻的阻值求得。本系統(tǒng)使用美信公司的MAX8520ETP溫控芯片作為核心,通過激光器TEC與熱敏電阻控制激光器溫度。

激光器TEC制冷電路如圖3所示,通過設(shè)定相應(yīng)電阻的大小實現(xiàn)對電路輸出到TEC的最大電流及最大電壓值的控制,其對應(yīng)關(guān)系如下:

(6)

(7)

式中,ITEC-MAX為激光器兩端的最大電流；VTEC-MAX為激光器兩端的最大電壓。可根據(jù)式(6)及式(7)對電路進(jìn)行設(shè)置,防止加載到TEC兩端的電流值或電壓值過大,進(jìn)而起到電路保護(hù)的作用。

圖3中AD623對激光器內(nèi)部的溫度及所設(shè)定的溫度進(jìn)行差分運(yùn)算,其中TEMPSETOUT引腳的電壓為激光器溫度的設(shè)定輸入電壓,TH端的電壓為激光器熱敏電阻的電壓值,兩信號的差分運(yùn)算結(jié)果輸入到MAX8520ETP芯片的CTL1引腳,流過TEC的電流與CTL1引腳電壓的對應(yīng)關(guān)系為:

(8)

式中,ITEC為TEC端的電流；VCTL1為CTL1引腳的輸入電壓。ITEC的正負(fù)代表流過TEC電流的流向,該電流的流向決定TEC的制冷制熱,實現(xiàn)對激光器溫度的調(diào)節(jié)。

圖3 溫度控制電路Fig.3 Temperature control circuit

4.2 激光器驅(qū)動電路

圖4所示為激光器驅(qū)動電路,為激光器提供驅(qū)動電流進(jìn)而產(chǎn)生本系統(tǒng)所需的探測光信號。該驅(qū)動電路分為兩級,第一級對控制信號進(jìn)行轉(zhuǎn)換與合成,其中MCU_DAC2端輸入調(diào)制信號,該調(diào)制信號與運(yùn)放OP-1端的12腳輸入端電平進(jìn)行疊加,實現(xiàn)調(diào)制信號電壓的抬升。運(yùn)放OP-2對此信號及9腳的輸入電壓進(jìn)行差分運(yùn)算,運(yùn)算結(jié)果輸出到三極管Q1的基極(1腳)實現(xiàn)對三極管輸出電流的控制,完成電壓-電流的轉(zhuǎn)換。三極管輸出的電流加載到激光二極管,最終實現(xiàn)對激光器輸出光的調(diào)制。

4.3 探測接收電路

作為接收端的激光探測器將接收到的光信號轉(zhuǎn)化為電信號,而此類探測器所輸出的電信號十分微弱,需設(shè)計電路對該輸出信號進(jìn)行放大以便進(jìn)行后續(xù)處理分析。

本設(shè)計系統(tǒng)的探測器接收電路如圖5所示,探測器SMA將接收到的光信號轉(zhuǎn)化為電信號,該電信號通過運(yùn)放OP-3構(gòu)成的第一級放大電路對該電信號進(jìn)行放大處理,為適應(yīng)光強(qiáng)信號強(qiáng)弱變化,該放大線路使用數(shù)字電位器DP設(shè)定放大倍數(shù),以便對放大倍數(shù)進(jìn)行實時動態(tài)調(diào)節(jié)。放大后的信號輸出到運(yùn)放OP-4所組成的第二級運(yùn)放電路中,該電路為電壓跟隨電路,其消除了輸出端Osensor負(fù)載對輸出電壓及電路的影響,提升驅(qū)動能力。

圖4 光源驅(qū)動電路Fig.4 Light source drive circuit

圖5 前置放大電路Fig.5 Preamplifier circuit

5 實驗結(jié)果與討論

5.1 不同材質(zhì)的光程池吸附性實驗

HF檢測系統(tǒng)完成后,首先采用304不銹鋼(SUS304)光程池對標(biāo)準(zhǔn)濃度為50×10-6的HF氣體進(jìn)行測試。實驗過程如下:系統(tǒng)上電后,利用三通閥分別與高純氮及固定濃度的HF標(biāo)準(zhǔn)氣體連接,光程池排氣口與流量計連接,以便于根據(jù)出口氣體流速控制減壓閥的壓力,實驗系統(tǒng)如圖6(a)所示。HF氣體進(jìn)入光程池之前,用250 mL/min恒定流量的高純氮氣對氣體池進(jìn)行置換吹掃,至諧波信號穩(wěn)定在某一定值后繼續(xù)吹掃10 min,停止氮氣吹掃后,同樣以250 mL/min恒定流速通入HF標(biāo)準(zhǔn)氣體,進(jìn)樣測試30 min后,諧波信號幅值增加明顯放緩,但仍未穩(wěn)定。由式(5)可知,氣體濃度較低時,濃度c與二次諧波幅值A(chǔ)2(v0)成正比,因此實驗中以二次諧波幅值的變化作為主要的考察對象。取100組諧波幅值趨緩數(shù)據(jù),加權(quán)平均后作為第1次進(jìn)樣,停止通氣,繼續(xù)采用高純氮氣以恒定流速對氣室進(jìn)行連續(xù)吹掃置換,直至諧波幅值穩(wěn)定為止。重復(fù)上述操作,7次進(jìn)氣諧波變化情況如圖7所示。可見,對于SUS304材質(zhì)的光程池,前5次進(jìn)樣,諧波幅值近似線性變化,諧波幅度變化較為明顯,說明材料對HF氣體的吸附遠(yuǎn)未達(dá)到飽和狀態(tài),從第6次進(jìn)樣開始,諧波幅值變化明顯趨緩,在第7之后,諧波幅值趨于穩(wěn)定,吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖6 HF檢測實驗系統(tǒng)Fig.6 HF test system

圖7 304不銹鋼光程池50×10-6 HF/N2不同進(jìn)樣 次數(shù)下二次諧波吸收譜線Fig.7 The second harmonic absorption spectrum of 304 stainless steel optical circuit 50×10-6 HF/N2 with different injection times

采用SUS304光程池測試HF氣體時,材料的吸附特性使得檢測耗時過長,在第7次進(jìn)樣達(dá)到飽和時除去高純氮氣的置換時間,共耗時210 min,難以確定響應(yīng)時間。在同等進(jìn)氣流量條件下,項目組對聚四氟乙烯(PTFE)及偏聚二氟乙烯(PVDF)進(jìn)行參比實驗,結(jié)果如圖8所示,PTFE在第4次達(dá)到吸附飽和,飽和后進(jìn)氣響應(yīng)時間為10 min,而PVDF進(jìn)樣3次后吸附達(dá)到飽和,飽和后進(jìn)氣測試響應(yīng)時間為3 min,性能最優(yōu)。對3種材質(zhì)的光程池在不同進(jìn)樣次數(shù)下的諧波幅值進(jìn)行一階指數(shù)函數(shù)擬合,擬合結(jié)果如表1所示,在吸附飽和后,隨著進(jìn)樣次數(shù)N的增大,諧波幅值基本保持不變,都趨近一近似的恒定極值6960,擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.996、0.995、0.997,證明了不同材質(zhì)的光程池存在吸附飽和時間及響應(yīng)時間的差異,但并不影響測量結(jié)果的正確性。綜上,本系統(tǒng)最終采用PVDF作為光程池材料,如圖6(b)所示。

圖8 使用不同材質(zhì)的光程池進(jìn)樣次數(shù) 與二次諧波最大幅值的關(guān)系Fig.8 The relationship between the number of injection and the maximum value of the second harmonic

表1 不同材質(zhì)光程池進(jìn)樣測試原始數(shù)據(jù)擬合方程Tab.1 The fitting equation of the original data of the sample injection test with different materials

5.2 吸附機(jī)理分析

HF氣體屬于強(qiáng)極性物質(zhì),通過吸附實驗可知,不同材質(zhì)的光程池吸附飽和時的響應(yīng)時間不同。對SUS304材料而言,由于SUS304材料為原子晶間填充的固溶體,相鄰原子之間由于靜電引力的存在而處于固定位置,而光程池與氣體直接接觸的內(nèi)表面的原子比內(nèi)層原子周圍具有較少的相鄰原子,為了彌補(bǔ)靜電引力的不平衡,因而會吸附周圍HF氣體分子。

對有機(jī)材料而言,對氣體的吸附與其結(jié)構(gòu)特性有關(guān),本研究中PVDF與PTFE單體分子結(jié)構(gòu)相似,而PVDF材質(zhì)的光程池響應(yīng)時間最短,效果最優(yōu),以PVDF為例,對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。PVDF的晶體參數(shù)取自實驗的X-射線晶體衍射(XRD)數(shù)據(jù)[12],利用Diamond 3.2軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,如圖9(b)所示,在PVDF單體中,C-F鍵長最長為1.3218(1)?,C-H鍵最短為1.083(2)?,帶部分正電荷的氫原子指向帶負(fù)電荷的氟原子,單個分子之間形成平行的柱狀結(jié)構(gòu),柱狀結(jié)構(gòu)通過F原子取代基的連接形成具有多微孔結(jié)構(gòu)的3D網(wǎng)絡(luò)骨架,如圖9(a)所示,該發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)使PVDF材料具有較高的比表面積與一定的孔隙率,使得PVDF材料主要通過范德華瓦爾斯力(Vander Waals force)作用對氣體分子進(jìn)行吸附。

圖9 PVDF材料的3D微孔結(jié)構(gòu)及基本單體單元Fig.9 3D Microporous structure and basic monomer unit of PVDF material

5.3 校準(zhǔn)實驗及探測限

根據(jù)式(5),待測氣體濃度與二次諧波最大幅值成正比,在系統(tǒng)測量參量不變情況下,較低濃度范圍內(nèi),二次諧波最大幅值與氣體濃度近似成正比。在測量過程中,掃描頻率為2 Hz,調(diào)制頻率為5 kHz,注入調(diào)制電流為30～80 mA,使得二次諧波峰值穩(wěn)定在某一數(shù)值后,依次對稱重法配制的7個鋼瓶標(biāo)樣進(jìn)行測量。在測試前,用高純N2對氣室進(jìn)行吹掃置換,排除氣室內(nèi)的雜質(zhì)和空氣,以無待測氣體存在時的N2背景信號作為基底。由于二次諧波吸收譜線受到噪聲影響,采用多次采樣平均法及三點均值濾波法[13]消除噪聲影響。待氣室內(nèi)待測氣體的諧波信號幅值穩(wěn)定后,分別對不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)氣體采集100組數(shù)據(jù),做加權(quán)平均,扣減背景信號后分別得到不同濃度下的吸收信號,再以點P為中心,分別采用點P前后兩點 數(shù)據(jù)作平均,即:

(9)

經(jīng)過采集多組數(shù)據(jù)加權(quán)平均扣基底及均值濾波去噪后,各標(biāo)準(zhǔn)濃度的二次諧波吸收幅值信號及對應(yīng)關(guān)系分別如圖10(a)、(b)所示。圖10(b)所示的氣體濃度與二次諧波幅值的線性關(guān)系良好,擬合系數(shù)R2為0.9985,其中y為二次諧波幅值,x為氣體濃度。根據(jù)擬合表達(dá)式及測得的氣體二次諧波幅值,就可得到待測氣體的濃度。諧波檢測反演濃度結(jié)果如表2所示,最大絕對誤差為-0.83,最大相對誤差為-2 %。

圖10 HF傳感系統(tǒng)線性度測量結(jié)果Fig.10 Measurement results of linearity of HF sensing system

為了進(jìn)一步獲得系統(tǒng)的最小探測限,以上述無HF氣體存在時純N2吹掃氣室穩(wěn)定時的諧波信號為基底,把該信號的波動作為基底噪聲,采集100組N2背景信號數(shù)據(jù)計算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ=38.07,通過諧波幅值與濃度擬合曲線及基底噪聲來獲得系統(tǒng)的最小探測限值,本系統(tǒng)中HF氣體的最小探測限值采用式(10)得到[14],即:

(10)

其中,m為線性擬合校準(zhǔn)曲線的斜率,m為134.28 / ppm；k為常數(shù),當(dāng)系統(tǒng)的置信度為99.8 %以上時,k取3;σ為背景信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差,計算得到系統(tǒng)的最小探測限為0.85 ppm。

表2 HF傳感系統(tǒng)測量結(jié)果Tab.2 Measurement results of HF sensing system

6 結(jié) 論

采用1278 nm的DFB激光器結(jié)合TDLAS技術(shù)設(shè)計了用于GIS氣室HF氣體檢測的傳感系統(tǒng)。針對HF氣體極性強(qiáng)且易于被吸附的問題,分別對SUS304、PTFE及PVDF等3種不同材質(zhì)的光程池進(jìn)行HF氣體吸附實驗,對不同進(jìn)樣次數(shù)反饋的二次諧波幅值信號一階指數(shù)函數(shù)擬合分析表明:不同材質(zhì)光程池存在吸附飽和時間的差異,但不影響測量結(jié)果準(zhǔn)確度,其中PVDF材質(zhì)氣體池吸附飽和后測試響應(yīng)時間最短,性能最優(yōu)。物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析顯示SUS304材料吸附中靜電引力占主導(dǎo),PVDF及PTFE吸附中范德華力占主導(dǎo),發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)會促進(jìn)吸附現(xiàn)象的發(fā)生。對采用PVDF氣體池的傳感系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)實驗及濃度反演結(jié)果一致性良好,相關(guān)系數(shù)R2為0.9985,最大相對誤差2 %,最小探測限為0.85 ppm。該結(jié)果為優(yōu)化解決HF測量過程中材料吸附問題拓寬了分析視角,也為GIS氣室HF氣體光學(xué)無損檢測提供一種新穎方法,為現(xiàn)場實際應(yīng)用提供堅實的實驗數(shù)據(jù)支撐,下一步將在高壓開關(guān)設(shè)備現(xiàn)場進(jìn)行測試驗證,確保HF便攜式測量系統(tǒng)現(xiàn)場測試的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性。