薛劉蒂，同 幟，張健需，行 靜，黃開佩

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

0 引 言

無(wú)機(jī)陶瓷膜因其具有耐高溫、高化學(xué)穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、使用時(shí)間長(zhǎng)、易反清洗再生等優(yōu)點(diǎn), 近年來(lái)已在凈化水和空氣、資源回收、食品工業(yè)、環(huán)境和其他行業(yè)領(lǐng)域獲得應(yīng)用, 得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-5]。陶瓷膜是非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，主要由膜支撐體及膜層兩部分組成。其中陶瓷膜支撐體的制備成本是制約陶瓷膜工業(yè)化的關(guān)鍵因素之一，使得目前膜支撐體的研究制備主要集中在開發(fā)低成本材料[6-9]，并取得相應(yīng)的成果(如粉煤灰、硅藻土、突尼斯土、煤矸石、凹凸棒石黏土等)。

與傳統(tǒng)的制備陶瓷支撐體的原料相比，黃土不僅廉價(jià)、易得，且分布廣泛。但由于純黃土中存在較多熔劑性氧化物，使之臨界融化溫度較低，故黃土基陶瓷膜支撐體燒結(jié)溫度不能過(guò)高，只能進(jìn)行中低溫?zé)Y(jié)。郝成偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土可以增加燒結(jié)磚的可塑性;張長(zhǎng)森等[11]通過(guò)添加膨潤(rùn)土對(duì)粉煤灰-城市污泥多孔陶瓷進(jìn)行性能研究，表明添加膨潤(rùn)土可以提高多孔陶瓷的力學(xué)性能并對(duì)多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)有著明顯的影響；朱素娟等[12]通過(guò)研究表明膨潤(rùn)土含量對(duì)支撐體的強(qiáng)度有促進(jìn)作用。膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，其不僅具有良好的吸水膨脹性、可塑性、催化活性，而且具有較大的比表面積、良好的吸附性能、良好的潤(rùn)滑性和陽(yáng)離子交換能力等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)[13]。制備黃土基陶瓷膜支撐體不但有助于提高黃土的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)踐行著綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念，為實(shí)行黃土的資源化利用提供理論支持與保障。

本文以洛川黃土為原料、膨潤(rùn)土為添加劑，通過(guò)滾壓成型和常壓燒結(jié)法，在1 120 ℃下制備黃土基陶瓷膜支撐體，探究膨潤(rùn)土添加量對(duì)支撐體性能的影響及研究在最優(yōu)添加量下燒結(jié)溫度對(duì)黃土基陶瓷膜的影響本研究結(jié)果不僅為今后研究和制備低成本高韌性黃土基支撐體提供參考，還將促進(jìn)中低溫制備陶瓷膜支撐體的技術(shù)以及低成本高性能陶瓷膜支撐體材料多元化的開發(fā)．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 預(yù)處理及支撐體制備

本實(shí)驗(yàn)以洛川黃土為原料制備支撐體，實(shí)驗(yàn)所用的黃土粉料是由塊狀黃土進(jìn)行粉碎、研磨、200目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩分處理得到的。

選用洛川黃土為原料，以膨潤(rùn)土為添加劑，將預(yù)處理后的黃土、膨潤(rùn)土(粘結(jié)劑)混合均勻，按m(混合料)/m(水)=4加水進(jìn)行攪拌，恒溫水浴蒸發(fā)，陳化、滾壓成型，獲得壁厚均勻且光滑，長(zhǎng)約11 cm的支撐體濕坯、于30 ℃、30% RH恒溫恒濕箱中干燥48 h，然后放入馬弗爐中，在1 120 ℃左右進(jìn)行常壓燒結(jié)，其升溫速率以各階段需要而定，最后保溫3 h后自然降至室溫得到完整的黃土基支撐體。

1.2 測(cè)試分析

采用TGA/SDTA851e型熱重分析儀( TG-DTG) 對(duì)混合泥料進(jìn)行熱分析；采用EMPYREAN型X射線粉末衍射儀( XRD) 分析支撐體樣品的物相組成; 采用Quanta 600 FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM) 測(cè)定樣品的微觀形貌; 采用AutoPore Ⅳ9500型壓汞儀測(cè)定支撐體樣品的孔隙率及孔徑分布; 采用 BT9300-H 型激光粒度儀測(cè)量原料的粒度分布；采用CMT5105型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，并參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T2833-1996)以三點(diǎn)抗壓法，于0.5 mm/min恒速施加均勻負(fù)荷來(lái)測(cè)定樣品的抗折強(qiáng)度;采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T1970-1996)《多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能測(cè)試方法》進(jìn)行支撐體樣品的酸堿腐蝕率測(cè)定；采用自制的內(nèi)抽式過(guò)濾裝置，在0.1MPa下測(cè)定樣品的純水通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃土原料分析

2.1.1 黃土的元素組成和性能分析

實(shí)驗(yàn)選取洛川黃土地質(zhì)公園黑木崖黃土作為制備支撐體的主要原料。表1為原料黃土粉的化學(xué)組成。洛川黃土的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO，含量分別為56.7%，15.6%，12.2%。其中SiO2和Al2O3是制備傳統(tǒng)支撐體的常用原料，CaO是常作為燒結(jié)助劑使用。

表1 洛川黃土的化學(xué)成分

洛川黃土中的和CaO和Fe2O3是良好的燒結(jié)助劑，可以和黃土中主要成分的形成固溶體，引起主晶格活化、缺陷增加、促進(jìn)結(jié)構(gòu)單元移動(dòng)，從而有助于支撐體的燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度[14]，有助于降低能耗、節(jié)約成本。

圖1 洛川黃土原料的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of Luochuan loess raw material

由圖1可知，洛川黃土的主要晶型有石英含量48.3%、斜長(zhǎng)石含量29.6%、方解石含量10.7%。大量的石英有助于方石英的轉(zhuǎn)化，增大晶體的比表面積;方解石的主要成分為CaCO3,在燒結(jié)過(guò)程可充當(dāng)造孔劑，有助于提高支撐體的孔隙率。圖2是洛川黃土原料的SEM圖，可見預(yù)處理后的黃土顆粒不能很好的相互吸附、較分散，顆粒形狀不規(guī)整，顆粒之間缺乏一定的粘結(jié)性，需要加入黏結(jié)劑。圖3為200目得到洛川黃土粉的粒徑分布情況，粒徑范圍較集中，D50=38.78 μm。

圖2 洛川黃土原料的SEM圖Fig 2 SEM image of Luochuan loess raw material

圖3 洛川黃土經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)篩后粒徑分布圖Fig 3 Particle size distribution of Luochuan Loess after sieving through a 200-mesh sieve

2.1.2 黃土的熱重曲線分析

將制備好的濕坯樣品在溫度30℃、濕度30%RH的恒溫恒濕箱中干燥48 h后，破碎研磨后所得粉末泥料進(jìn)行了TG-DTG分析，結(jié)果如圖4所示。在室溫～400 ℃之間主要有兩次比較明顯的小失重峰；其中室溫～100 ℃是去除粉末泥料中的吸附水，200 ℃左右為低沸點(diǎn)的有機(jī)物以氣體的形式溢出，此時(shí)顆粒之間進(jìn)行著微小的收縮，內(nèi)部并沒有開始發(fā)生變化；在400～700 ℃之間，樣品在620 ℃左右有明顯的較大失重峰，失重率高達(dá)5.2548%；在700℃后，圖像未出現(xiàn)失重峰，粉末泥料的質(zhì)量變化極不明顯，說(shuō)明黃土及膨潤(rùn)土各組分開始形成固熔體，晶型開始轉(zhuǎn)變。

圖4 8%膨潤(rùn)土的支撐體的TG-DTG曲線Fig 4 TG-DTG curve of 8% bentonite support

由于黃土中含有10.7%的方解石，其主要成分為碳酸鈣，620℃處的失重峰主要是由方解石(碳酸鈣)的分解引起的，碳酸鈣降低分解溫度在533.11 ℃～684.5 ℃就完成所有分解過(guò)程，原因如下:一是碳酸鈣的分解溫度與升溫速率成正相關(guān)，升溫越慢不但會(huì)降低分解溫度而且使得分解反應(yīng)變快，可以縮短整個(gè)分解過(guò)程的時(shí)間[15]；二是升溫導(dǎo)致支撐體濕坯中的吸附水轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康乃魵?，其熱蒸氣可以使CaO與CO2的結(jié)合鍵能降低有助于碳酸鈣的熱分解，使分解啟動(dòng)溫度大幅降低[16]；三是碳酸鈣的分解溫度隨顆粒大小成正比，此次預(yù)處理后的黃土中值粒徑僅為38.78 μm，這將影響碳酸鈣分解溫度，使之降幅明顯[17]；四是黃土中存在著不少的熔劑氧化物，其中的Na2O、K2O、MgO與分解碳酸鈣產(chǎn)生CaO形成低熔點(diǎn)共融物，有助于降低CO2的擴(kuò)散阻力，使分解溫度低于正常水平[18]。

圖5 燒結(jié)制度曲線Fig 5 Sintering system curve

綜合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)與機(jī)理分析，采用圖5所示的燒結(jié)制度。室溫～400 ℃之間以2 ℃/min進(jìn)行升溫，到達(dá)400 ℃后保溫1h；400～700 ℃以0.5 ℃/min的速率緩慢升溫，到達(dá)700 ℃后保溫2 h；700～1 120 ℃升溫速率為1 ℃/min，到達(dá)1 120 ℃后保溫3 h；燒結(jié)程序完畢后隨爐自然冷卻，以防急冷使得支撐體出現(xiàn)開裂、斷裂和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻等問(wèn)題[19]。

2.2 添加量對(duì)支撐體性能的影響

2.2.1 添加量對(duì)支撐體力學(xué)性能的影響

為增加支撐體的機(jī)械強(qiáng)度，提升其穩(wěn)定性，分別添加2%、4%、6%和8%的膨潤(rùn)土作為黏結(jié)劑制備支撐體生坯，在圖5所示的程序下進(jìn)行燒結(jié)，研究膨潤(rùn)土用量(2%、4%、6%、8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))對(duì)支撐體力學(xué)性能的影響。不同添加量的支撐體純水通量和抗折強(qiáng)度結(jié)果如圖6所示。隨著膨潤(rùn)土添加量增多，純水通量整體呈現(xiàn)一直下降趨勢(shì)，抗折強(qiáng)度先上升后降低，6%時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)榕驖?rùn)土的主要成分為蒙脫石，蒙脫土的單位晶胞是由兩層硅氧四面體片晶層中間夾一層鋁 (鎂) 氧八面體晶層構(gòu)成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)[20]，層與層之間通過(guò)分子間作用連接，作用力較弱，水和一些極性分子、離子很容易通過(guò)晶層之間的間隙進(jìn)入，使相鄰的層與層分離，引起體積膨脹，從而使膨潤(rùn)土分散在固體顆粒之間產(chǎn)生粘性[21]。膨潤(rùn)土添加量較少時(shí)，玻璃液相較少，黃土顆粒結(jié)合不緊密，留下了較大的孔隙，造成2%時(shí)純水通量最大，抗折強(qiáng)度較??；隨著添加量的增大，燒結(jié)過(guò)程中膨潤(rùn)土熔融會(huì)形成大量玻璃相促使支撐體表面生成大量液相，不僅充分浸透黃土顆粒之間形成的孔洞，導(dǎo)致空隙減少，使純水通量逐級(jí)遞減，但是形成的液相增強(qiáng)了顆粒之間的粘結(jié)性，導(dǎo)使抗折強(qiáng)度有所提高；但當(dāng)添加量超過(guò)6%時(shí)，過(guò)量的膨潤(rùn)土更易造成支撐體體積收縮，從而引起燒成后顆粒間收縮不一致, 甚至?xí)?dǎo)致支撐體開裂, 強(qiáng)度急劇下降[22]。

圖6 膨潤(rùn)土添加量對(duì)抗折強(qiáng)度及純水通量影響Fig 6 Effect of the amount of bentonite on flexural strength and pure water flux

2.2.2 支撐體的耐酸堿性

膨潤(rùn)土添加量對(duì)支撐體酸/堿腐蝕率的影響如圖7所示。支撐體的酸堿腐蝕率總體趨勢(shì)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在膨潤(rùn)土為6%時(shí)，酸/堿腐蝕率均最小，分別為2.54%/2.32%。這是因?yàn)殡S著膨潤(rùn)土加入促進(jìn)了二元系中常壓下唯一穩(wěn)定存在且硬度大、抗酸堿腐蝕性好的莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)的生成，此外低共融物的出現(xiàn)促進(jìn)了粘性流動(dòng)致密化，在支撐體表面形成保護(hù)層，可阻擋酸/堿腐蝕液體進(jìn)入。但添加量超過(guò)6 % 時(shí)，酸/堿腐蝕率的增大是由于燒成后顆粒間收縮不一致，失去支撐體表面的致密保護(hù)層引起的。

圖7 膨潤(rùn)土添加量對(duì)酸堿腐蝕率影響Fig 7 Effect of the amount of bentonite added on the acid-base corrosion rate

2.3 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體的性能影響

2.3.1 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體微觀形貌的影響

圖8是添加量為6%、不同溫度下支撐體表面在300倍和1萬(wàn)倍下的微觀形貌。由圖8(a)～圖8(c)可見升高燒結(jié)溫度，會(huì)促進(jìn)支撐體表面產(chǎn)生更多的液相，使支撐體空隙及致密性發(fā)生變化；在圖8(c)明顯看到易流動(dòng)的液相增多開始填充已形成的空隙，使支撐體表面更加看起來(lái)平整、光滑，將造成純水通量性能嚴(yán)重下降。由圖8(d)～圖8(f)可見，隨著溫度升高，支撐體表面莫來(lái)石晶相和石英相在不斷長(zhǎng)大，抗折強(qiáng)度性能增加；在圖8(f)中可以看到，由于液相的覆蓋，顆粒狀莫來(lái)石開始轉(zhuǎn)變成棒狀莫來(lái)石，使晶相出現(xiàn)徑向生長(zhǎng)，此時(shí)的支撐體的抗折強(qiáng)度性能達(dá)到最高，這也是抗折強(qiáng)度性能不斷升高的主要原因。在圖8(d)、圖8(e)中存在著大量不規(guī)則的氣孔，而氣孔是提高支撐體純水通量的關(guān)鍵因素[23]，但隨著溫度的升高，大孔開始被堵塞變成小孔，特別在圖8(f)上，大量小孔隙因?yàn)榇罅恳合喟捕B成一個(gè)整體，氣孔顯著性減少。

圖8 不同溫度下6%膨潤(rùn)土的黃土基支撐體在300倍和1萬(wàn)倍下的SEM圖Fig 8 SEM images of loess-based support of 6% bentonite at 300x and 10000x at different temperatures

2.3.2 不同燒結(jié)溫度對(duì)支撐體物相組成的影響

通過(guò)圖9可看出，升高燒結(jié)溫度，不會(huì)出現(xiàn)新的晶相，以石英相、莫來(lái)石、方石英和鈣長(zhǎng)石為主?？梢钥吹?，隨著溫度不斷升高，石英相的衍射峰逐漸減弱，而方石英衍射峰逐漸增強(qiáng)；1 120 ℃下莫來(lái)石衍射峰最強(qiáng)，莫來(lái)石的存在使支撐體的強(qiáng)度增大。

圖9 不同溫度下6%膨潤(rùn)土的XRD圖Fig 9 XRD patterns of 6% bentonite at different temperatures

2.3.3 不同燒結(jié)溫度對(duì)物理性能影響

選用加入6%膨潤(rùn)土的泥料制備黃土基支撐體，在1 100～1 140 ℃的燒結(jié)溫度下對(duì)支撐體性能的變化。通過(guò)圖10可知：純水通量隨燒結(jié)溫度的上升不斷下降，這與SEM圖中現(xiàn)象相一致，高溫產(chǎn)生的過(guò)量的液相對(duì)晶型孔結(jié)構(gòu)的填補(bǔ)作用十分明顯，支撐體的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小，這是由于液相能改善晶粒之間的排列結(jié)構(gòu)，有助于莫來(lái)石徑向生長(zhǎng)。這與SEM圖和XRD圖分析一致，但當(dāng)溫度高于 1 130 ℃時(shí)，支撐體表面開始出現(xiàn)大量玻璃相，使試樣的脆性顯著性增強(qiáng)，導(dǎo)致抗折強(qiáng)度性能降低。權(quán)衡純水通量和抗折強(qiáng)度性能，膨潤(rùn)土添加量為6%、燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，支撐體性能最佳。

圖10 燒結(jié)溫度對(duì)抗折強(qiáng)度及純水通量影響Fig 10 Effect of sintering temperature on flexural strength and pure water flux

2.4 最佳樣孔徑分布分析

通過(guò)性能分析加膨潤(rùn)土6%，1 120 ℃燒結(jié)可得到最佳支撐體樣品，圖11顯示中值孔徑為2.47μm，主峰孔徑分布范圍為374.6 nm～4 617.7 nm，范圍比較寬，孔隙率達(dá)15.6%。相比于純黃土燒結(jié)后的支撐體[24]，膨潤(rùn)土的加入使抗折強(qiáng)度顯著性增強(qiáng)，孔隙率降低，中值孔徑縮小，而純水通量下降。這是由于膨潤(rùn)土中的蒙脫土，其具有層狀結(jié)構(gòu)，從而把黃土顆粒粘結(jié)在一起,使生坯強(qiáng)度增加；在燒結(jié)過(guò)程中，膨潤(rùn)土可以使支撐體更易產(chǎn)生液相，有助于提高支撐體的抗折強(qiáng)度性能，但過(guò)量的液相會(huì)堵塞部分孔，導(dǎo)致孔隙率下降。

圖11 6%膨潤(rùn)土的孔徑分布圖Fig 11 Pore size distribution of 6% bentonite

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明膨潤(rùn)土可在黃土基陶瓷膜支撐體中可作黏結(jié)劑使用。膨潤(rùn)土的加入能產(chǎn)生大量液相促進(jìn)了黃土顆粒之間緊密結(jié)合，顯著提高了支撐體的致密性，增加抗折強(qiáng)度，但使支撐體純水通量降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 120 ℃、膨潤(rùn)土添加量為6%時(shí)，燒結(jié)得到性能最佳的支撐體，此時(shí)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度達(dá)45.7 MPa、純水通量為1 087 L/(m2·h·MPa)、中值孔徑為2.47 μm，主峰孔徑分布范圍為374.6 nm～4 617.7 nm，孔隙率為15.6%，酸堿腐蝕后質(zhì)量損失率為2.54%與2.32%，主晶相是莫來(lái)石和石英。