王福生，王建濤，董憲偉，徐國宇，戴可心，張艷芳

（1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063210）

我國具有豐富的煤炭資源，在煤層開采過程中涉及的安全問題至關(guān)重要。自燃火災(zāi)是礦井的主要災(zāi)害之一[1]，一旦發(fā)生便會(huì)造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失，環(huán)境污染，甚至危及礦工的生命安全。

利用阻化劑對(duì)煤層自然發(fā)火進(jìn)行防治是目前常用的防滅火措施之一[2]，研究新型、高效、廉價(jià)的阻化劑對(duì)煤礦安全生產(chǎn)及阻化劑防滅火技術(shù)的提升具有重大意義[3]。于水軍等[4]采用熱分析法，從固水性和熱特性2 個(gè)方面定量分析了新型凝膠對(duì)不同變質(zhì)程度煤（肥煤、長焰煤、無煙煤）的阻化性能，得出新型凝膠可阻礙煤與氧氣的接觸進(jìn)而抑制煤自燃鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。此外，研究表明新型凝膠對(duì)煤自燃的抑制性能隨著煤變質(zhì)程度的降低而提高。沈一丁等[5]以發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、凝膠劑和交聯(lián)劑為材料，采用正交試驗(yàn)研制出了一種新型凝膠泡沫。利用封堵實(shí)驗(yàn)裝置和程序升溫設(shè)備研究了該阻化劑的防滅火特性，結(jié)果表明，該新型凝膠泡沫復(fù)合材料較于三相泡沫具有更佳的承壓性能且受熱無刺激性氣體產(chǎn)生，是一種優(yōu)良的防滅火材料。楊計(jì)先等[6]采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)煤自燃氧化過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行分析，研究了新型稀土類水滑石阻化劑抑制煙煤自燃的阻化性能，發(fā)現(xiàn)新型稀土類水滑石阻化劑能夠抑制CO 的生成，降低耗氧速率，提高表觀活化能及煤自燃的臨界溫度和干裂溫度。當(dāng)La3＋、Mg2＋、Zn2＋、Al3＋的配比為0.3∶1.5∶1.5∶0.7 時(shí)，新型稀土類水滑石阻化劑可發(fā)揮出最佳的阻化效果。

次磷酸類阻燃劑具有無毒性、鹵性低、生煙少等優(yōu)點(diǎn)，符合阻化劑的發(fā)展趨勢，有著良好的應(yīng)用前景。董憲偉等[7]采用傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分析了阻化前后煤自燃氧化過程中的結(jié)構(gòu)變化，從微觀角度揭示了次磷酸鹽（次磷酸鈉、次磷酸鋁）抑制煤自燃的作用機(jī)理。根據(jù)先前的研究，針對(duì)次磷酸鹽阻化煤自燃微觀特性方面的研究已有報(bào)道，但尚缺少其抑制煤自燃氧化宏觀表征方面的研究。采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)和同步熱分析實(shí)驗(yàn)，分別從氣相、阻化率、熱特性等角度闡述了次磷酸鹽對(duì)煤自燃的宏觀阻化性能，研究結(jié)果可為無機(jī)磷系阻化劑對(duì)煤自燃的阻化特性作補(bǔ)充，為研制新型高效環(huán)保阻化劑提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與樣品

1.1 樣品制備

為了更加真實(shí)地模擬實(shí)際礦井中易自燃煤體的狀態(tài)，篩取粒徑40～80 目（180～380 μm）的煤樣進(jìn)行充分混合。實(shí)驗(yàn)選取了次磷酸鈉和次磷酸鋁2 種次磷酸鹽，并分別制成15%、17%、20% 3 種濃度的阻化劑溶液。

取制備好的100 g 煤樣與所配制的阻化劑溶液按照4∶1 質(zhì)量比進(jìn)行均勻、充分混合后，將其與原煤樣置于100 ℃氮?dú)猸h(huán)境中干燥12 h 以備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)

將制備好的煤樣放入氧化罐中，調(diào)節(jié)升溫模式為程序升溫（升溫率設(shè)定為0.3 ℃/min），同時(shí)通入壓縮空氣（流量為100 mL/min）。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔10～20 ℃采集1 次氣體，利用KSS-5690A 型號(hào)氣相色譜儀對(duì)煤自燃氧化氣體進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Temperature programmed oxidation experimental device diagram

1.2.2 DTA-DSC 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3 型綜合高溫?zé)嶂胤治鰞x，儀器可同時(shí)獲得差示掃描量熱（DSC）數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)設(shè)定如下：升溫速率（10℃/min），升溫范圍（室溫～800 ℃），氣氛（氧氣濃度為21%的空氣），流速（20 mL/min），保護(hù)氣（氮?dú)猓?/p>

2 煤自燃氧化氣相分析

2.1 次磷酸鹽對(duì)CO 生成的影響

CO 作為主要火災(zāi)指標(biāo)氣體，在判定煤自燃氧化程度方面被廣泛應(yīng)用[8-10]。CO 濃度隨溫度變化曲線如圖2。由圖2 可以看出，原煤樣自燃氧化初始階段，CO 生成量較小，氧化速率較低；當(dāng)溫度達(dá)到70～80 ℃時(shí)，CO 產(chǎn)生速率逐漸加快；150 ℃之后，CO 釋放量近似呈指數(shù)形式增長；各煤樣生成CO 氣體的溫度點(diǎn)基本相近（50 ℃左右）；當(dāng)煤溫低于100 ℃時(shí)，次磷酸鹽阻化煤樣與原煤樣相比，CO 釋放量基本相同。當(dāng)煤溫超過100 ℃后，次磷酸鹽阻化煤樣自燃過程中的CO 釋放量開始低于原煤。

由圖2（a）可以看出，不同濃度的次磷酸鈉阻化煤樣自燃氧化的CO 釋放量均低于原煤樣，其中以濃度為20%的次磷酸鈉阻化劑效果最為明顯。由圖2（b）可知，次磷酸鋁阻化煤樣在低溫階段的CO 產(chǎn)生量與原煤樣基本一致。在180～280 ℃階段，不同濃度的次磷酸鋁阻化煤樣的CO 釋放量均高于原煤樣；當(dāng)溫度超過280 ℃后，原煤樣CO 釋放量隨溫度升高急劇上升，而次磷酸鋁阻化煤樣的CO 釋放量隨溫度升高其增長趨勢變緩，明顯低于原煤樣，說明次磷酸鋁阻化劑在煤自燃高溫階段具有更強(qiáng)的阻化性能。

圖2 CO 濃度隨溫度變化曲線Fig.2 CO concentration curves with temperature

2.2 阻化率分析

目前常用阻化率來衡量阻化劑對(duì)煤自燃的抑制效果[2,11]。阻化率是指阻化劑對(duì)煤自燃氧化的抑制程度，即煤樣經(jīng)阻化處理前后自燃過程中CO 釋放量差值與處理前煤樣自燃過程中CO 釋放量的比值，阻化劑的阻化率越大說明其抑制煤炭氧化能力越強(qiáng)，其大小可用如下公式計(jì)算：

式中：E 為阻化率，%；A 為原煤樣自燃氧化CO釋放量，%；B 為阻化煤樣自燃氧化CO 釋放量，%。

不同濃度次磷酸鹽阻化劑的阻化率計(jì)算結(jié)果見表1。從阻化率角度分析可知，次磷酸鹽阻化劑均以20%濃度的阻化效果最佳，次磷酸鈉對(duì)煤自燃的抑制效果明顯優(yōu)于次磷酸鋁。

3 DTA-DSC 分析

分別選取濃度為20%的次磷酸鈉和次磷酸鋁阻化劑處理的煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，并以原煤樣作為對(duì)照組。

表1 不同濃度次磷酸鹽的阻化率計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of resistivity of different concentrations of hypophosphite %

3.1 熱失重特性分析

煤自燃過程中熱失重曲線圖如圖3。

圖3 煤自燃過程中熱失重曲線圖Fig.3 Thermal weight loss curves during spontaneous combustion of coal

煤自燃氧化初期，煤內(nèi)部水分受熱蒸發(fā)導(dǎo)致煤的質(zhì)量下降。由于此時(shí)溫度較低，煤對(duì)氧氣的吸附速率遠(yuǎn)低于其水分蒸發(fā)速率，使得煤的失重速率逐漸增大，當(dāng)溫度為T1（臨界溫度）時(shí)，煤到達(dá)第1 個(gè)失重速率極大值。隨著溫度的升高，煤對(duì)氧氣的物理吸附能力逐漸增強(qiáng)，超過其水分蒸發(fā)和氣體解吸能力，致使煤的失重速率逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到T2（干裂溫度）時(shí)，二者速率相等，隨后煤對(duì)氧氣的化學(xué)吸附速率增大，大于其氣體釋放速率，進(jìn)而使得煤的質(zhì)量逐漸增大，當(dāng)溫度為T3（增速溫度）時(shí)，其增重速率達(dá)到最大值。當(dāng)溫度為T4（熱解溫度）時(shí)，煤的質(zhì)量達(dá)到最大值，該溫度點(diǎn)后，煤內(nèi)部的的芳香結(jié)構(gòu)逐漸受熱分解，并釋放出大量氣體，進(jìn)而使得煤的質(zhì)量逐漸減小，失重速率迅速增大。當(dāng)溫度為T6（最大熱失重速率溫度）時(shí)，煤的氧化能力達(dá)到最大值，期間當(dāng)煤溫達(dá)到T5（著火溫度）標(biāo)志著煤開始燃燒，直到T7（燃盡溫度）。采用外推法對(duì)T5和T7加以確定[12]。各煤樣特征溫度點(diǎn)分析結(jié)果見表2。

表2 各煤樣特征溫度點(diǎn)分析結(jié)果Table 2 Temperature point analysis results of each coal sample ℃

由表2 可得，在180～280 ℃階段，次磷酸鋁阻化煤樣的各特征溫度點(diǎn)相比于原煤，未表現(xiàn)出明顯的抑制作用；當(dāng)煤溫超過280 ℃時(shí)，次磷酸鋁阻化煤樣的各特征溫度點(diǎn)相比于原煤樣出現(xiàn)了顯著的抑制效果。相比而言，次磷酸鈉阻化劑處理的煤樣與原煤樣相比，其自燃過程中的特征溫度T1～T4均出現(xiàn)了明顯的“滯后效應(yīng)”。由前面的分析得知，在煤自燃T1～T4階段，煤體對(duì)氧氣的吸附是導(dǎo)致其質(zhì)量變化的主要原因。次磷酸鹽具有很強(qiáng)的吸濕保水性，可以在煤體表面形成1 層液膜，大幅度地削弱了煤與氧氣的接觸，進(jìn)而降低煤的氧化反應(yīng)速率，抑制煤自燃氧化進(jìn)程。

煤的著火溫度（T5）和燃盡溫度（T7）是評(píng)價(jià)煤的燃燒性能的重要指標(biāo)[12]，其溫度值越大說明煤的燃燒速度越慢。次磷酸鹽阻化劑均在不同程度上提高了煤的著火溫度和燃盡溫度，此外，次磷酸鹽顯著地提高了煤自燃最大熱失重速率溫度T6，其中次磷酸鈉的作用效果最為明顯，其值分別由429.66、579.70、521.55 ℃上升至469.55、604.30、558.26 ℃，增幅分別為39.89、24.6、36.71 ℃。

由上述分析可知，次磷酸鈉阻化劑能夠明顯地抑制煤自燃氧化且全程有效，其阻化效果優(yōu)于次磷酸鋁阻化劑。

3.2 放熱特性分析

與TG-DTG 相對(duì)應(yīng)的原煤樣和次磷酸鈉阻化煤樣的DSC 曲線如圖4。通過對(duì)DSC 曲線求積分得到煤自燃過程中放熱量隨溫度變化曲線如圖5。據(jù)此獲得的煤自燃放熱特性參數(shù)見表3。

圖4 煤自燃過程中DSC 曲線圖Fig.4 DSC curves during spontaneous combustion of coal

圖5 煤自燃過程中放熱量隨溫度變化曲線圖Fig.5 Graph of heat release with temperature during spontaneous combustion of coal

表3 各煤樣自燃放熱特性參數(shù)Table 3 Self-ignition heat release characteristic parameters of each coal sample

由表3 可知，與原煤樣相比，次磷酸鈉顯著提高了煤自燃的初始放熱溫度，其值由98.76 ℃上升至122.20 ℃。由圖5 可以看出，次磷酸鈉阻化煤樣自燃過程中的最大釋熱峰相比于原煤樣存在明顯的后移，且最大釋熱功率由14.35 mW/mg 下降至13.58 mW/mg。當(dāng)溫度超過350 ℃之后，次磷酸鈉明顯地抑制了煤自燃的放熱程度，其總放熱量與原煤相比由1 441.98 J/g 下降至1 322.67 J/g，降幅達(dá)到119.31 J/g。綜上所述，次磷酸鈉阻化劑能夠顯著地抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程。

4 結(jié) 論

1）不同濃度的次磷酸鈉和次磷酸鋁阻化劑對(duì)煤自燃氧化均能起到一定程度的阻化作用，但其阻化規(guī)律和抑制效果具有明顯差異。其中，均以濃度為20%的次磷酸鈉阻化劑對(duì)煤自燃的阻化效果最佳。

2）次磷酸鹽受熱吸水形成的液膜能夠有效地阻礙煤與氧氣的接觸，抑制煤自燃過程中CO 氣體的生成。此外，次磷酸鹽阻化劑顯著提高了煤的著火溫度以及燃盡溫度，其中次磷酸鈉阻化劑的阻化效果明顯強(qiáng)于次磷酸鋁阻化劑，對(duì)煤自燃氧化全程均有抑制作用。

3）次磷酸鈉阻化劑能夠顯著地提高煤自燃的初始放熱溫度、最大熱釋放功率溫度，降低煤自燃的最大熱釋放功率和總放熱量，抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程。