蔣慧　郝雅瓊　王荔霄　 李夢(mèng)云　高進(jìn)　楊博文　劉波

摘要：以小麥秸稈為原料，通過(guò)高溫?zé)峤夂拖跛岣男缘玫叫←溄斩捝锾课讲牧希瑢⑵鋺?yīng)用于水中重金屬六價(jià)鉻[Cr（Ⅵ）]的處理，研究改性時(shí)間、溶液初始pH值、投加量對(duì)吸附效果的影響，并采用Freundlich 和Langmuir等溫吸附方程對(duì)等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合。掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM）表征結(jié)果表明，采用硝酸改性后的小麥秸稈生物炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)舒展，孔隙豐富，具有更大的吸附空間，更有利于材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附作用。批量處理吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于50 mL濃度為100 mg/L的含Cr（Ⅵ）廢水，改性小麥秸稈生物炭的最佳吸附條件為pH值3、吸附劑用量0.6 g、吸附時(shí)間12 h。等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，吸附過(guò)程更符合Freundlich模式，最大吸附量可達(dá)到41.938 mg/g。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;小麥秸稈;生物炭;硝酸改性;吸附性能;影響因素

中圖分類號(hào)： X52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）07-0250-05

近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化、城市化的快速發(fā)展，重金屬?gòu)U水的排放量也在迅猛增加，給人類的健康生存和生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了嚴(yán)重危害[1]。其中，六價(jià)鉻[Cr（Ⅵ）]由于其高毒性在重金屬污染中尤為突出，引起了全世界的普遍關(guān)注，世界各國(guó)都將鉻（Ⅵ）污染列為重點(diǎn)防治的對(duì)象[2-5]。長(zhǎng)期以來(lái)，吸附法因其操作簡(jiǎn)便、有效等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是去除環(huán)境中重金屬的適宜方法[6-8]。然而，由于傳統(tǒng)的活性炭材料吸附效率有限，可再生性不強(qiáng)，且經(jīng)濟(jì)成本較高，從而限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[7]。因此，尋找新型高效廉價(jià)的吸附材料逐漸成為吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，以秸稈、家畜糞便、工業(yè)污泥為代表的生物質(zhì)原料引起了人們的廣泛關(guān)注[8-9]。這些生物質(zhì)原料大多來(lái)源于工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品或廢棄物，具有來(lái)源廣泛、成本低廉，環(huán)境穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景[10-13]。但是，生物質(zhì)原料作為吸附劑直接使用的效果不佳，因此需要在利用前對(duì)其進(jìn)行改性。

本研究以小麥秸稈為原料，采用氮?dú)夥諊侣贌峤獠⒓酉跛岣男缘姆绞将@得小麥秸稈生物炭，然后用掃描電鏡對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征分析，再然后結(jié)合批量吸附試驗(yàn)，探究改性前后小麥秸稈生物炭對(duì)水溶液中鉻的吸附特性和機(jī)制，最后對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行等溫吸附模型和吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合，反映吸附特性，闡述其吸附機(jī)制，以期為小麥作物秸稈的資源利用、重金屬吸附治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

小麥秸稈原材料取自江蘇省南通市，將小麥秸稈依次用自來(lái)水、蒸餾水洗去附著在表面的灰塵，風(fēng)干、剪碎、研磨并過(guò)60目篩后置于干燥箱中，于80 ℃干燥24 h后備用。二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸、丙酮、硝酸、氫氧化鈉均為國(guó)產(chǎn)分析純，重鉻酸鉀為優(yōu)級(jí)純。試驗(yàn)所用Cr（Ⅵ）溶液為用重鉻酸鉀配制成的100 mg/L儲(chǔ)備液。

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司;掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 小麥秸稈生物炭的制備

將小麥秸稈置于馬弗爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以1 ℃/min的速率升溫至350 ℃并保持2 h，待小麥秸稈自然冷卻至恒溫后取出，洗凈、烘干，得到小麥秸稈生物炭。取2 g小麥秸稈生物炭，加入50 mL硝酸（6 mol/L）中酸化4 h，洗凈、抽濾烘干后，得到用硝酸改性的小麥秸稈生物炭。

1.3 材料的表征

用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM）對(duì)樣品進(jìn)行表征，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后，觀察改性前后小麥秸稈生物炭的表面形貌結(jié)構(gòu)特征。

1.4 吸附試驗(yàn)

將50 mL 濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液放入250 mL具塞錐形瓶中，向其中加入一定量干燥的生物炭吸附劑，置于恒溫振蕩器中，以150r/min的速度回旋振蕩，吸附一定時(shí)間后，過(guò)濾、取濾液，用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定溶液中的總鉻濃度，根據(jù)吸附前后溶液中的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，分別依據(jù)式（1）和式（2）計(jì)算吸附劑的平衡吸附量（qe，mg/g）和Cr（Ⅵ） 的吸附率（η，%）：

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的形貌結(jié)構(gòu)表征

如圖1-a所示，改性前小麥秸稈生物炭在掃描電鏡下的微觀形貌呈現(xiàn)出無(wú)序的褶皺結(jié)構(gòu)，且表面為閉塞狀態(tài);如圖1-b所示，經(jīng)過(guò)硝酸改性后，褶皺部分變得平整有序，表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，出現(xiàn)了大量直徑為10 μm左右的孔道，不僅增大了比表面積，而且增加了Cr（Ⅵ）與材料的接觸面積，更有利于Cr（Ⅵ）在材料中的擴(kuò)散和吸附，從而增強(qiáng)了小麥秸稈生物炭的吸附性能。

2.2 改性前后小麥秸稈生物炭吸附效果的比較

稱取一定質(zhì)量小麥秸稈生物炭吸附劑，分別加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（質(zhì)量濃度為100 mg/L）的錐形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附24 h，考察2種小麥秸稈生物炭用量對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。由圖2可知，改性后小麥秸稈生物炭的最大吸附率可以達(dá)到99.6%，并且在12 h左右可以達(dá)到吸附平衡，而改性前小麥秸稈生物炭的最大吸附率只有20%。由以上結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)硝酸改性后的小麥秸稈生物炭的吸附性能有了明顯提高，因此選取改性后的小麥秸稈生物炭進(jìn)行深入研究。

2.3 改性小麥秸稈生物炭的吸附性能

2.3.1 吸附條件的影響 稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g改性小麥秸稈生物炭，分別加入盛有50 mL Cr（Ⅵ）溶液（質(zhì)量濃度為 100 mg/L） 的錐形瓶中，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附4 h。如圖3所示，當(dāng)吸附劑用量為0.6 g時(shí)，Cr（Ⅵ） 的吸附率可以達(dá)到91.5%;當(dāng)吸附劑用量大于0.6 g時(shí)，吸附率基本不再提高。因此可見(jiàn)，適宜的吸附劑用量為0.6 g。

溶液的初始pH值是影響吸附劑對(duì)重金屬吸附效果的最活躍因素，在吸附過(guò)程中不僅影響吸附劑的表面性質(zhì)，還能決定金屬離子在溶液中的存在形態(tài)。用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L KOH將Cr（Ⅵ）溶液的pH值調(diào)節(jié)為2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、10.0，Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度為100 mg/L，分別加入0.6 g改性小麥秸稈生物炭，在25 ℃、150 r/min水浴恒溫振蕩器內(nèi)吸附12 h，考察初始pH值對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。從圖4可以看出，當(dāng)pH值為3的時(shí)，吸附率最大，隨后吸附率隨著pH值的增加而降低。這是由于當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)，生物炭表面的正電荷增多，溶液中以陰離子形態(tài)存在的Cr（Ⅵ）與材料間的作用加強(qiáng)，從而增強(qiáng)了小麥秸稈生物炭對(duì)Cr（Ⅵ） 的吸附作用。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)通常是用來(lái)描述吸附速率快慢的，它與吸附時(shí)間密切相關(guān)。吸附動(dòng)力學(xué)可用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率方程、Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型及Elovich方程對(duì)改性秸稈處理含鉻廢水的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并求得動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)[14-15]。

由圖5可以看出，各時(shí)段改性后的小麥秸稈吸附量均比改性前的高;改性小麥秸稈在0～24 h的吸附量隨著時(shí)間的增加而呈上升趨勢(shì)，而未改性小麥的整體變化不大，其中改性小麥秸稈的最大吸附量達(dá)到11.41 mg/g。

吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖6所示。由表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程的R2為0.907，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，并且理論吸附平衡量與實(shí)際平衡吸附量間相差較大;準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2為0.968，且理論吸附平衡量與實(shí)際平衡吸附量相當(dāng)。因此可見(jiàn)，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能反映改性秸稈對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。

圖7為顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程、Elovich方程的擬合結(jié)果。由表2中的擬合參數(shù)可以看出，試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)Elovich模型的擬合度不高（R=0.947）。對(duì)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的R2為0.977，顯著性水平較高，qt對(duì)t0.5的關(guān)系直線未通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明吸附過(guò)程伴隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散;模型中的斜率即Kd，用來(lái)說(shuō)明內(nèi)部擴(kuò)散的進(jìn)行速度。結(jié)合吸附曲線和4種動(dòng)力學(xué)模型擬合分析的結(jié)果可知：用改性秸稈制成的生物炭對(duì)Cr（Ⅵ） 的吸附為物理作用控制的物理吸附過(guò)程。

2.3.3 吸附等溫線 為了進(jìn)一步探討改性小麥秸稈生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的等溫吸附特征，分別采用2種典型的等溫吸附模型（Langmuir和Freundlich）對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir模型模擬的是均質(zhì)表面上的單分子層吸附過(guò)程，吸附劑表面具有數(shù)量有限且完全相同的吸附位點(diǎn)，被吸附的離子間無(wú)相互作用，吸附過(guò)程不會(huì)發(fā)生離子在吸附劑表面上的遷移[16];Freundlich模型模擬的是非均質(zhì)表面上的化學(xué)吸附過(guò)程，且隨著離子初始濃度的增大，吸附劑對(duì)離子的吸附量無(wú)限增大[17]。相應(yīng)的公式如下：

取0.2 g吸附劑，分別加入含有50 mL質(zhì)量濃度為20、50、80、100、150、200、250、300 mg/L的Cr（Ⅵ） 溶液的錐形瓶中，封口后置于變頻振蕩器中，在常溫下振蕩，轉(zhuǎn)速為150 r/min，振蕩12 h后過(guò)濾稀釋，測(cè)其質(zhì)量濃度。代入公式（7）和公式（8）中，擬合得到 Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線（圖8）。從表3可以看出，當(dāng)溫度為55°C時(shí)，改性小麥秸稈生物炭對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附能力最強(qiáng)，最大吸附量可達(dá)到41.938 mg/g。在3個(gè)溫度條件下，F(xiàn)reundlich模型的常數(shù)及擬合R2（0.98、0.98、0.97）均高于 Langmuir模型（0.97、0.92、0.88）。因此可見(jiàn)，F(xiàn)reundlich模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度較高，更適合用于描述小麥秸稈生物炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附過(guò)程。該結(jié)果也表明，吸附劑對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附過(guò)程為多分子層吸附，這可能與改性生物炭表面所攜帶的官能團(tuán)如羥基、羧基等有關(guān)。此外，用Freundlich模型擬合得到的吸附強(qiáng)度常數(shù)n的范圍為1

3 結(jié)論

以小麥秸稈為材料、硝酸為改性劑，采用酸化法進(jìn)行改性，最佳工藝條件如下：350 ℃炭燒2 h，硝酸酸化濃度為6 mol/L，酸化時(shí)間為1 h;處理含六價(jià)鉻廢水（質(zhì)量濃度為100 mg/L）時(shí)，飽和吸附時(shí)間為12 h，最佳改性小麥秸稈投加量為0.6 g，pH值為3，去除率可以達(dá)到99.6%，理論最大吸附量為41.938 45 mg/g。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)符合改性秸稈吸附反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。Freundlich等溫方程能夠較為精確地反映酸化的吸附行為。同時(shí)，吸附量隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明改性小麥吸附六價(jià)鉻以物理吸附占主導(dǎo)。

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