薛 偉，焦春聯(lián)，靳亞鵬，趙達(dá)維，郭 浩，沈 忱

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

反滲透膜技術(shù)作為一種穩(wěn)定高效的水處理技術(shù)，廣泛應(yīng)用于海水淡化、工業(yè)生產(chǎn)、廢水回用、食品加工和醫(yī)藥生產(chǎn)等行業(yè)[1-3]。近年來(lái)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，膜性能特別是脫鹽率和通量有了很大的提升[4-7]，但在長(zhǎng)期實(shí)踐中，膜污染仍然是一個(gè)不可避免的挑戰(zhàn)[8-9]。水分子在穿過(guò)膜層的時(shí)候，脫鹽層會(huì)將大量的鹽離子和污染物截留在膜表面，一部分會(huì)被濃水沖刷帶走，一部分則會(huì)在膜表面不斷累積。鹽和污染物的沉積導(dǎo)致膜污染，使產(chǎn)水水質(zhì)變差，頻繁清洗導(dǎo)致運(yùn)行成本增加，以及膜壽命的縮短。常見(jiàn)的污染類型包括無(wú)機(jī)污染、有機(jī)污染以及微生物污染[10-13]，其中，不溶無(wú)機(jī)鹽污堵最為常見(jiàn)。目前，主要措施是通過(guò)在反滲透系統(tǒng)進(jìn)水中投加阻垢劑，控制無(wú)機(jī)鹽在膜表面的過(guò)飽和沉淀[14-17]。實(shí)踐中，大型海水淡化廠仍將進(jìn)口阻垢劑作為第一選擇，國(guó)產(chǎn)膜用阻垢劑的認(rèn)可度仍居于弱勢(shì)。本文通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)方法對(duì)比評(píng)價(jià)了國(guó)產(chǎn)阻垢劑DM101和進(jìn)口阻垢劑Titan ASD 200SC的阻垢性能[18-19]。同時(shí)，在國(guó)內(nèi)最大的市政用水海水淡化工程應(yīng)用中獲得了廠方的高度認(rèn)可，為國(guó)產(chǎn)海水淡化水處理藥劑推廣應(yīng)用提供了案例。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品及主要儀器

試劑：無(wú)水氯化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、氯化鎂、20%氫氧化鉀、30%三乙醇胺、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)、鈣羧酸指示劑。電子天平、恒溫水浴槽、DM101(聚丙烯酸類，天津市中海水處理科技有限公司提供)，Titan ASD 200SC(美國(guó)PWT公司生產(chǎn)的反滲透膜專用阻垢劑)，小型反滲透海水淡化裝置。

1.2 碳酸鈣阻垢試驗(yàn)

在斯蒂夫戴維斯指數(shù)(S & DSI)為2.5的碳酸鈣配制水中(表1)進(jìn)行碳酸鈣阻垢試驗(yàn)。在500 mL容量瓶中，加入一定濃度阻垢劑溶液和約200 mL的水，依次加入一定體積的NaCl、CaCl2、NaHCO3、Na2CO3溶液，定容搖勻，40 ℃恒溫靜置3 h。冷卻過(guò)濾，按照《海水冷卻水質(zhì)要求及分析檢測(cè)方法 第1部分：鈣、鎂離子的測(cè)定》(GB/T 33584.1—2017)中的方法測(cè)定濾液中Ca2+濃度，并根據(jù)Ca2+濃度計(jì)算碳酸鈣阻垢率。

表1 配制水中各離子濃度 (S & DSI=2.5)Tab.1 Concentration of Related Ions in Test Water Samples (S & DSI=2.5)

1.3 硫酸鈣阻垢試驗(yàn)

在硫酸鈣配制水(表2)中進(jìn)行硫酸鈣阻垢試驗(yàn)。在500 mL容量瓶中，加入一定濃度阻垢劑溶液和約200 mL的水，依次加入一定體積的NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4溶液，定容搖勻，40 ℃恒溫靜置3 h。冷卻過(guò)濾，分析測(cè)定濾液的Ca2+濃度，并根據(jù)Ca2+濃度計(jì)算硫酸鈣阻垢率。

表2 硫酸鈣配制水中各離子濃度Tab.2 Concentration of Each Ion in Calcium Sulfate Test Water Samples

1.4 海水阻垢試驗(yàn)

在1 L海水(表3)中添加不同濃度的阻垢劑，在40 ℃水浴鍋中自然蒸發(fā)濃縮至2.5倍，恒溫一段時(shí)間后取出，冷卻、過(guò)濾并按照《海水堿度的測(cè)定 pH電位滴定法》(HY/T 178—2014)中的方法測(cè)定試樣溶液的堿度，計(jì)算試樣溶液濃縮倍數(shù)和堿度濃縮倍數(shù)的差值ΔA。當(dāng)ΔA<0.2時(shí)，可以滿足結(jié)垢控制指標(biāo)。

1.5 動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)試驗(yàn)

表3 海水組成Tab.3 Seawater Composition

注：總堿度以碳酸鈣計(jì)；活性磷酸鹽以P計(jì)；硝酸鹽以N計(jì)

圖1 小型反滲透海水淡化動(dòng)態(tài)模擬裝置Fig.1 Dynamic Simulation Device of Small-Scale RO Seawater Desalination

1.6 計(jì)算

1.6.1 阻垢率計(jì)算

反滲透海水淡化阻垢劑的阻垢性能以阻垢率η計(jì)，如式(1)。

(1)

其中：η——阻垢率；

ρ1——試驗(yàn)前溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ2——試驗(yàn)后溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ3——空白試樣溶液試驗(yàn)后Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.6.2 ΔA的計(jì)算

ΔA用來(lái)表示碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)[20]，是Cl-的濃縮倍數(shù)與Ca2+濃縮倍數(shù)的差值，ΔA<0.2時(shí)，滿足控制指標(biāo)，其計(jì)算如式(2)。

如上兩例，芭蕉對(duì)“青”字的使用基本上表示兩種意象，前者表現(xiàn)栗球在秋風(fēng)中依然生機(jī)勃勃。后者表現(xiàn)松葉的翠綠美好，從而突出美好事物短暫易逝的無(wú)常感與寂滅感。

(2)

其中：CA,1——試驗(yàn)后濃縮海水中堿度的質(zhì)量濃度，以碳酸鈣計(jì)，mg/L；

CA,2——試驗(yàn)前海水中堿度的質(zhì)量濃度，以碳酸鈣計(jì)，mg/L。

1.6.3 產(chǎn)水流量降低率的計(jì)算

產(chǎn)水流量降低率用τ表示，如式(3)。

(3)

其中：τ——產(chǎn)水流量降低率；

F1——試驗(yàn)初始產(chǎn)水流量；L/min；

Fi——試驗(yàn)時(shí)間為i時(shí)的產(chǎn)水流量，L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣阻垢率

在S & DSI=2.5的配制水中，碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)明顯，該條件下可有效對(duì)比評(píng)價(jià)藥劑對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的抑制效果。2種藥劑的阻垢率結(jié)果如圖2所示。在螯合增溶作用下，2種藥劑對(duì)碳酸鈣的阻垢率均隨藥劑投加量增加而增加。阻垢劑濃度在5.2 mg/L以下時(shí)，DM101的阻垢率均比Titan ASD 200SC高。阻垢劑濃度在7.8 mg/L時(shí)，DM101阻垢率比Titan ASD 200SC略低，但阻垢率均在95%以上，基本沒(méi)有碳酸鈣沉出。

圖2 DM101和Titan ASD阻垢性能對(duì)比 (S & DSI=2.5)Fig.2 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and Titan ASD (S & DSI=2.5).

2.2 硫酸鈣阻垢率

圖3 DM101和ASD 200SC對(duì)硫酸鈣阻垢性能對(duì)比Fig.3 Comparison of Scale Inhibition Performance between DM101 and ASD 200SC on Calcium Sulfate

2.3 海水阻垢

40 ℃條件下，試驗(yàn)海水濃縮2.5倍后，S & DSI達(dá)到2.07，主要發(fā)生碳酸鈣結(jié)垢。由圖4可知，2種阻垢劑在0.4 mg/L時(shí)，ΔA即可從1.2降至0.2以下，控垢達(dá)標(biāo)。阻垢劑濃度在1 mg/L以下時(shí)，DM101的ΔA略低于ASD 200SC，而隨著藥劑濃度增加到2 mg/L，二者ΔA趨同。ΔA在阻垢劑濃度為0.4～1.0 mg/L時(shí)存在明顯波動(dòng)，為了控垢穩(wěn)定，DM101在反滲透海水淡化系統(tǒng)中的最佳濃度應(yīng)控制在1.0～1.5 mg/L。

圖4 DM101和ASD 200SC 海水阻垢性能測(cè)定結(jié)果Fig.4 Results of DM101 and ASD 200SC Scale Inhibition Performance in Seawater

2.4 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，產(chǎn)水流量均在不斷降低，空白試驗(yàn)降低得更快，投加阻垢劑后則降低得緩慢一些。說(shuō)明，試驗(yàn)過(guò)程中反滲透膜表面產(chǎn)生結(jié)垢，垢質(zhì)覆蓋在膜表面后減少了膜的有效過(guò)濾面積，使產(chǎn)水流量不斷降低。空白試驗(yàn)在進(jìn)行到80 h，時(shí)產(chǎn)水流量降低率接近20%；ASD 200SC 和DM101則分別是在250 h和325 h時(shí)接近20%；210 h后，DM101比ASD 200SC產(chǎn)水流量降低緩慢，阻垢性能也更加穩(wěn)定。

圖5 產(chǎn)水流量降低率隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Variation of Flow Reduction Rate of Treated Water with Time

2.5 工程應(yīng)用

青島百發(fā)海水淡化有限公司采用反滲透海水淡化工藝，設(shè)計(jì)日生產(chǎn)淡化水10萬(wàn)t，產(chǎn)水符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，是國(guó)內(nèi)最大的市政用水淡化項(xiàng)目。2017年，最高日供水量達(dá)10.5萬(wàn)t，成為國(guó)內(nèi)首個(gè)實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行的萬(wàn)噸級(jí)海水淡化項(xiàng)目。從2018年4月開(kāi)始，使用膜用阻垢劑DM101一年多以來(lái)，反滲透系統(tǒng)運(yùn)行良好，系統(tǒng)壓差、產(chǎn)水流量和水質(zhì)穩(wěn)定。

DM101工程應(yīng)用期間通過(guò)監(jiān)測(cè)反滲透濃水ΔA指標(biāo)控制結(jié)垢情況，檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。ΔA會(huì)隨海水水質(zhì)波動(dòng)變化，但始終保持在0.2以下，滿足控制指標(biāo)，表明反滲透濃水無(wú)結(jié)垢傾向。在保持系統(tǒng)回收率穩(wěn)定的情況下，系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量始終保持在膜廠家建議的清洗控制線以上(圖7)，反滲透膜透鹽率始終保持在清洗控制線以下(圖8)。進(jìn)一步解剖膜元件(圖9)，結(jié)果表明，膜表面較為干凈，未發(fā)現(xiàn)碳酸鈣等垢質(zhì)，說(shuō)明DM101在工程應(yīng)用中性能穩(wěn)定，阻垢效果良好，與膜的兼容性較好。

工程應(yīng)用結(jié)果表明，當(dāng)DM101的實(shí)際投加量為1.5 mg/L、ASD 200SC實(shí)際投加量為1.7 mg/L時(shí)，二者處理效果相當(dāng)，均能保證反滲透膜表面無(wú)結(jié)垢產(chǎn)生，系統(tǒng)產(chǎn)水流量正常。相對(duì)于進(jìn)口藥劑，DM101在保證控垢良好的情況下，可有效節(jié)約阻垢劑加藥成本30%以上。作為一種自主研發(fā)的膜用阻垢劑，DM101同時(shí)具備無(wú)磷環(huán)保的特點(diǎn)，該藥劑已獲得NSF60國(guó)際認(rèn)證資質(zhì)，可有效替代進(jìn)口藥劑，其在國(guó)內(nèi)最大的市政用水淡化項(xiàng)目中的成功應(yīng)用，為國(guó)產(chǎn)海水淡化水處理藥劑推廣應(yīng)用提供了一個(gè)案例。

圖6 一級(jí)反滲透系統(tǒng)濃水ΔA隨時(shí)間的變化Fig.6 ΔA Variation of Concentrated Water in the Primary RO System with Time

圖7 反滲透標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)水流量和系統(tǒng)回收率的變化Fig.7 Variation of Standardized Permeate Flow and Recovery Rate of RO

圖8 反滲透標(biāo)準(zhǔn)化透鹽率隨時(shí)間的變化Fig.8 Variation of Normalized Salt Permeability of RO with Time

圖9 反滲透膜元件進(jìn)口、出口和解剖后外觀Fig.9 Appearance of the RO Membrane after the Disassembly

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明：在S & DSI=2.5配制水、硫酸鈣配制水和海水中，與美國(guó)PWT 生產(chǎn)的阻垢劑ASD 200SC阻垢劑相比，起效濃度更低，阻垢效果更好。

(2)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明：DM101在反滲透膜表面阻垢效果比ASD 200SC略具優(yōu)勢(shì)。

(3)工程應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)DM101的實(shí)際投加量為1.5 mg/L、ASD 200SC實(shí)際投加量為1.7 mg/L時(shí)，二者處理效果相當(dāng)，均能保證反滲透膜表面無(wú)結(jié)垢產(chǎn)生。