斯文婷, 符 玲, 楊 彬, 朱京科, 雷樂成

(浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

1 引 言

近年來，隨著人類工業(yè)化進程的加快，包括CO2在內(nèi)的溫室氣體排放量逐年上升，導致溫室效應(yīng)日益加劇[1]，在密閉環(huán)境(如太空艙、潛艇等)中CO2的累積損害人體健康。為了緩解溫室效應(yīng)，保障密閉環(huán)境中作業(yè)人員的健康，利用各項技術(shù)去除CO2具有非常重要的意義和研究價值。大氣和密閉空間中CO2濃度屬于低濃度范圍，其濃度值遠低于工業(yè)企業(yè)排放的煙道氣，因此捕集(或去除)方法存在一定的區(qū)別。

常見的CO2捕集分離技術(shù)包括吸收分離法[2]、吸附分離法[3]、膜分離法[4]等。固體吸附劑具有吸附量大且吸附速率快，選擇性高，易再生，使用周期長等優(yōu)點，因此成為近年來研究的熱點[5-6]。多孔材料包括分子篩、碳材料和MOFs材料均具有較好的CO2吸附性能，是較為常見的CO2固體吸附劑，利用有機胺對多孔材料進行理化性質(zhì)調(diào)控，可以進一步提高材料的CO2吸附性能。

根據(jù)CO2吸附的特性，固體吸附劑常用再生方法包括變溫吸附(temperature swing adsorption, TSA)、變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)、變真空吸附(vacuum swing adsorption, VSA)、變電吸附(electric swing adsorption, ESA)，還包括最近興起的濕法再生[7]和變電容吸附技術(shù)等。為了提高解吸效率，文獻報道了一種新穎的快速電解吸技術(shù)[8]，即變電吸附，它是利用吸附劑具有的導電性，采用直接在吸附劑兩端通電或電磁誘導產(chǎn)生焦耳熱的方式加速CO2脫附，它實際上是變溫吸附技術(shù)的改進，具有升溫效率高、能耗低、能量利用率高、循環(huán)周期短、不引入其他雜質(zhì)等優(yōu)點[9]。

傳統(tǒng)炭凝膠材料具有良好的導電導熱性能，但本身對CO2的吸附能力較差，通過表面浸漬有機胺改性可以提高其CO2吸附容量，并在吸附劑中摻雜金屬改變材料的孔結(jié)構(gòu)以及進一步提高其導電性[10]。以炭凝膠材料為例，將金屬元素引入碳骨架的方法主要包括：(1)將金屬離子(如鋯、鈰)溶解于間苯二酚-甲醛混合物中[11]；(2)使用離子交換后的間苯二酚衍生物，再用溶膠凝膠法聚合[12]；(3)將金屬前驅(qū)體沉積在濕凝膠或炭凝膠上，具體方法包括浸漬、吸附、升華和超臨界沉積等[13]。

本文利用炭凝膠材料良好的導電導熱能力，通過表面改性的方法提高其CO2吸附容量，并研究金屬元素摻雜對電解吸性能的影響，為電解吸工藝的應(yīng)用提供新思路。

2 實驗材料和方法

2.1 吸附劑制備

炭凝膠吸附材料合成參考PEKALA的方法[14]，將間苯二酚同碳酸鈉溶液混合，配制成濃度約50% 的水溶液，在室溫下攪拌30 min，攪拌速度為600 r?min-1，待攪拌均勻后再加入甲醛溶液，仍在室溫下以600 r?min-1攪拌1 h。然后將反應(yīng)液裝入透明玻璃管中，用封口膜和生料帶封口后在干燥箱中進行老化，老化時間包括25 ℃ 1 d，50 ℃ 1 d及80 ℃ 5 d，將老化成型的有機濕凝膠從玻璃管中取出并置于丙酮溶液中，采用超聲方式將水萃取出來，每次超聲10 min，超聲后換取丙酮，重復3次。之后在管式爐中置于氮氣氛中(100 mL?min-1)進行干燥(以0.5 ℃?min-1的速度由室溫升到65 ℃，保持5 h；再升到110 ℃，保持5 h)和炭化(以5 ℃?min-1的速度升到900 ℃，保持3 h)。反應(yīng)物配比如下：間苯二酚(R)和甲醛(F)摩爾比為1：2；間苯二酚(R)和碳酸鈉(C)摩爾比為1 500：1，得到的炭凝膠載體記為CX1500。

按此操作方法在前驅(qū)體中分別摻雜醋酸鋯、醋酸鈰、醋酸銅，間苯二酚(R)與鋯(Zr)、鈰(Ce)、銅(Cu)的摩爾比分別為50：1和100：1，對應(yīng)獲得6種金屬摻雜炭凝膠，分別記為Zr50，Zr100，Ce50，Ce100，Cu50和Cu100。

稱取4 g四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)，6 g乙醇于錐形瓶中，振蕩至溶液透明澄清無分層，稱取3 g干燥的金屬/炭凝膠載體，超聲30 min后取出固體材料，再經(jīng)乙醇洗滌并真空干燥，得到固態(tài)胺吸附劑。

2.2 吸附劑表征

比表面積、孔體積和平均孔徑采用氣體吸附儀(AUTOSORB-1-C，Quantachrome，America)分析計算得到；熱穩(wěn)定性和載體浸漬量采用熱重分析儀(SDT Q600，TA Instruments，America)進行分析；表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SU-70，Hitachi，Japan)觀察，工作電壓3.0 kV；金屬元素種類及表面含量采用能譜儀(SU-70-EDS，Hitachi，Japan)配合掃描電子顯微鏡分析得到，總含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 2100DV， PerkinElmer，America)將樣品消解后測得。

2.3 動態(tài)吸脫附 CO2及電解吸實驗

圖1為CO2吸/熱脫附實驗裝置圖，圖2為CO2電解吸實驗裝置圖。

圖1 CO2吸附/熱脫附實驗流程裝置圖 Fig.1 Schematic diagram of the CO2 adsorption/thermal desorption experimental setup

圖2 CO2電解吸實驗流程裝置圖 Fig.2 Schematic diagram of the CO2 electrothermal desorption experimental setup

GXH-510型紅外線氣體分析儀由北京西比儀器有限公司生產(chǎn)；D08-2F型流量顯示儀和D07-19C型質(zhì)量流量控制器由北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司北京生產(chǎn)；AT-950型恒溫箱由天津奧特賽恩斯儀器有限公司生產(chǎn)；PD9603型直流電源由東莞納普電子科技有限公司生產(chǎn)；減壓閥由上海減壓器廠有限公司生產(chǎn)；高純氮氣和CO2混合氣體由杭州今工氣體公司生產(chǎn)。

電解吸反應(yīng)器為石英玻璃管，其尺寸(長×外徑×壁厚)為100 mm × 30 mm × 5 mm，吸附劑兩端用石墨電極，中間放入一片泡沫鎳薄片使其接觸良好，采用直流電源調(diào)節(jié)輸出電流，熱電偶測量不同位置吸附劑溫度。根據(jù)恒溫箱尺寸自行設(shè)計加工了不銹鋼反應(yīng)器作為吸附及熱吹掃脫附反應(yīng)器，其尺寸(長×外徑×壁厚)為200 mm × 20 mm × 2 mm，反應(yīng)器進出口變徑為3 mm后與外氣路相連，變徑頭與反應(yīng)器連接用硅橡膠O型圈密封。

吸附試驗前先將吸附柱加熱至70 ℃，用高純N2吹掃至出口CO2體積濃度低于0.01%，以除去吸附劑中殘留的H2O和CO2。吹掃結(jié)束后設(shè)置吸附柱溫度為20 ℃，待溫度穩(wěn)定后，通過質(zhì)量流量計分別控制氮氣和CO2混合氣，配成體積濃度約為0.40% 的CO2吸附氣。在不銹鋼反應(yīng)器中裝填一定量吸附劑，材料兩端用多孔鎳篩板固定。直至出口氣中CO2濃度與進氣濃度一致且濃度維持10 min不變，則判斷吸附過程結(jié)束。脫附過程用高純N2吹掃，脫附溫度為60和70 ℃。

固定床吸附CO2后，取出吸附劑填入電解吸反應(yīng)器中，泡沫鎳薄片連接吸附劑和石墨電極，熱電偶探針插入反應(yīng)器的測溫孔中，使探頭位于吸附劑中心位置，測量脫附過程中吸附劑的中心溫度變化，打開直流電源開關(guān)及電腦上的直流電源記錄軟件，設(shè)定電流恒定分別為0.7和0.75 A，調(diào)節(jié)初始電壓為2.1和2.25 V，用高純N2吹掃。

實驗過程中，采用CO2紅外氣體分析儀來在線檢測吸附柱出口處的CO2濃度。吸附劑一定時間(t，min)內(nèi)的CO2動態(tài)吸/脫附量(q，mg?g-1)按以下公式計算：

3 實驗結(jié)果與討論

圖3 不同炭凝膠的低溫N2吸/脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms for different carbon xerogels

3.1 吸附劑結(jié)構(gòu)

Zr50、Cu50、Ce50 3種金屬/炭凝膠載體的低溫N2吸/脫附等溫曲線如圖3所示。

根據(jù)IUPAC分類，Zr50和Cu50金屬/炭凝膠的N2吸附/脫附等溫線屬于Ⅱ型，Ce50屬于Ⅳ型，表現(xiàn)為H1型滯后環(huán)，說明Ce50炭凝膠具有有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)。在P/P0= 1.0時，Cu50和Zr50的N2吸附量明顯減少，說明Cu50和Zr50材料介孔數(shù)量較少，可能形成了大孔結(jié)構(gòu)。表1是按BET法計算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 炭凝膠孔結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 1 Pore characteristics of the carbon xerogels

圖4(a)～(l)為電子顯微鏡掃描得到的Zr50、Zr100、Cu50、Cu100、Ce50、Ce100金屬/炭凝膠載體及浸漬后吸附劑表面形貌圖。

由圖4可知，摻雜不同金屬得到的金屬/炭凝膠的表面形貌差異較大，金屬摻雜量不同得到的炭凝膠表面差異較小。摻雜不同金屬的炭凝膠表面形貌差異主要表現(xiàn)為骨架形狀的不同，摻銅和摻鈰炭凝膠的骨架是由其內(nèi)部的納米顆粒聯(lián)結(jié)形成，Cu50骨架顆粒尺寸小于1 μm，Cu100小于500 nm，Ce50小于300 nm，Ce100小于150 nm，摻鋯炭凝膠骨架為非顆粒狀結(jié)構(gòu)，其骨架尺寸進一步增大。結(jié)合表1載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和圖4載體的表面形貌來看，Zr50以大孔和微孔為主，Cu50以微孔為主，含少量的介孔，Ce50以介孔和微孔為主。影響炭凝膠表面形貌及其孔結(jié)構(gòu)的因素是多方面的，制備載體時的初始溶液的酸堿性差異被認為是最主要的原因。間苯二酚和甲醛的縮合反應(yīng)涉及到兩個反應(yīng)過程：加成和聚合。間苯二酚和甲醛的加成反應(yīng)是堿催化反應(yīng)，而聚合反應(yīng)是酸催化反應(yīng)。Zr50、Zr100、Cu50、Cu100、Ce50、Ce100制備時的初始溶液的pH值分別為3.91、4.15、4.65、4.88、5.51、5.63，溶液的酸堿度會影響炭凝膠制備過程中的聚合反應(yīng)，從而影響炭凝膠的表面形貌。隨著醋酸鹽加入量的增多，溶液的pH值降低，得到的炭凝膠顆粒尺寸逐漸增大。

圖4 金屬/炭凝膠載體及吸附劑的表面形貌 Fig.4 Scanning electron microscopy (SEM) images of supports and adsorbents

浸漬TEPA之后，炭凝膠的骨架更加光滑，但沒有明顯變化，TEPA負載在載體孔道表面，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化。

采用能譜儀，配合掃描電子顯微鏡對載體表面進行金屬元素分析，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)進行載體金屬總含量分析，表2是通過能譜和ICP-OES分析得到的金屬/炭凝膠載體的金屬含量表。

表2 金屬含量表 Table 2 Metal contents of the carbon xerogels

通過金屬含量分析可知，金屬均摻雜到了炭凝膠載體上，鋯和鈰摻雜量較高而銅的摻雜量較低。前驅(qū)體金屬鹽摻雜含量越高，制備得的金屬/炭凝膠載體金屬含量就越高。

通過熱重儀測定炭凝膠載體上有機胺的浸漬量，浸漬量測定條件為在高純氮氣的氣氛中，以升溫速率10 ℃?min-1從室溫升至500 ℃，其失重量即可認為是TEPA浸漬量。 表3中列出了不同吸附劑的TEPA浸漬量。

表3 不同吸附劑的TEPA浸漬量 Table 3 TEPA impregnation amounts of different adsorbents

3.2 吸附性能研究

分別稱取 ～3 g吸附劑在20 ℃ 下進行體積分數(shù)0.4% 的CO2固定床吸附，圖5為不同吸附劑的CO2吸附穿透曲線。

圖5 不同吸附劑的CO2穿透曲線 Fig.5 CO2 adsorption breakthrough curves of different adsorbents

圖6 不同吸附劑的CO2吸附速率曲線 Fig.6 CO2 adsorption profiles of different adsorbents

根據(jù)式1可計算得到6種吸附劑的吸附量，圖6為不同吸附劑的CO2吸附速率曲線。

從圖中可看出，Ce100-TEPA和Ce50-TEPA吸附量最大，吸附速率最快，其次是Cu50-TEPA和Cu100-TEPA，Zr50-TEPA和Zr100-TEPA吸附量最小，吸附速率最慢。根據(jù)表3，在一定范圍內(nèi)，有機胺浸漬量越高，吸附量越大，吸附速率越快，對于浸漬量接近的材料來說浸漬地越均勻吸附效果越好，而摻銅吸附劑吸附量不高可能是由于浸漬不均勻?qū)е露氯丝椎?，使得吸附時有機胺無法充分與CO2接觸。有機胺浸漬情況受到吸附劑孔結(jié)構(gòu)的影響，因此，不同吸附劑吸附量的不同，最終是由吸附劑孔結(jié)構(gòu)不同所導致的。

3.3 脫附性能研究

6種吸附劑在恒定電流下進行電脫附及固定床恒溫熱脫附，不同金屬/炭凝膠-TEPA吸附劑得到不同的脫附穿透曲線，圖7(a)～(f)為不同吸附劑的脫附穿透曲線。

圖7 不同吸附劑的脫附穿透曲線 Fig.7 CO2 desorption breakthrough curves of different adsorbents

不同吸附劑的電脫附穿透曲線是由一個峰加一個較長的拖尾組成，脫附到300 min時，吸附劑已經(jīng)能實現(xiàn)較好的再生。隨著熱脫附溫度的提高或電脫附電流的增大，最高脫附濃度隨之增大。脫附時間隨著脫附溫度或電流的升高而減小，溫度太低或電流太小時，脫附時間長，不利于吸附劑的再生。對于有機胺負載的吸附劑，吸脫附CO2表現(xiàn)為化學反應(yīng)，因此溫度是影響吸附劑再生的重要因素。

熱脫附過程初始階段，脫附溫度較低，脫附速率小，因此只有少量的CO2脫附，隨著溫度逐漸升高，脫附速率增加，CO2大量脫附。在脫附過程的升溫段，出口氣CO2濃度逐漸變大，很快達到了最大值，這時溫度不再上升，僅僅依靠N2吹掃的溶解效應(yīng)使CO2脫附，脫附快達到完全時，CO2濃度推動力變小，傳質(zhì)過程變慢，因此導致了脫附曲線的拖尾。

電脫附過程，初始階段吸附劑溫度迅速上升，5 min后溫度趨于平穩(wěn)，30 min后吸附劑溫度達到穩(wěn)定值，通過測定電脫附過程的吸附劑的溫度分布，可近似認為0.75 A恒電流電脫附時，吸附劑平均脫附溫度為70 ℃，0.7 A恒電流電脫附時，吸附劑平均脫附溫度為60 ℃。通過對比電脫附和固定床熱脫附穿透曲線可知，脫附過程初始階段，電脫附的脫附速率大于熱脫附，電脫附較熱脫附能更快達到最大脫附速率，符合電脫附快速高效的要求。對于摻鋯材料，Zr50-TEPA的電脫附速率明顯大于電脫附過程平均溫度所對應(yīng)的熱脫附速率，而Zr100-TEPA在較低溫度和電流下差異不大，在較高溫度下熱脫附速率大于電脫附速率。對于摻銅材料，Cu100-TEPA脫附速率變化率較大，脫附主要集中在前半段，Cu50-TEPA脫附速率較Cu100-TEPA平緩，平均脫附溫度為70 ℃ 時，電脫附速率較熱脫附速率小，但平均脫附溫度為60 ℃ 時，電脫附速率較熱脫附速率大，說明對于摻銅材料，電脫附在較低的電流下，脫附效果較相同溫度下的熱脫附要好。對于摻鈰材料，相應(yīng)平均脫附溫度下，電脫附的脫附速率與熱脫附相差較小。

為了研究金屬摻雜對脫附速率是否有影響，作者對比了傳統(tǒng)炭凝膠浸漬TEPA后的吸附劑與這6種金屬摻雜改性炭凝膠制得固態(tài)胺吸附劑的脫附效果，圖8為7種吸附劑熱脫附與電脫附穿透曲線。

由圖8(a)可知熱吹掃條件下，CX1500-TEPA在開始階段能較快達到最大脫附速率，且最大脫附速率略高于摻雜金屬的吸附劑，但脫附速率降低地也很快，大概在80 min后就低于其他6種吸附劑。 由圖8(b)可知，通電情況下，CX1500-TEPA一開始很快達到最大脫附速率，但同時脫附速率也迅速降低，30 min后就低于其他幾種金屬改性吸附劑，可能是由于金屬的摻雜在電的作用下改變了有機胺與CO2之間的活化能。因此，從整體脫附過程來說，金屬摻雜改性在一定程度上提高了炭凝膠作為載體的固態(tài)胺材料的電脫附性能，而摻鈰材料為其中效果最好的材料。不同金屬及摻雜比例導致載體孔結(jié)構(gòu)和導電導熱性能的差異，從而影響在CO2脫附過程中的傳質(zhì)，最終影響脫附效果。

圖8 同一條件下不同吸附劑脫附穿透曲線 Fig.8 CO2 desorption breakthrough curves of different adsorbents at 60 ℃ and 0.7 A

對于所有的吸附劑來說，無論是熱脫附還是電脫附，CO2在脫附初始階段內(nèi)大量脫除，而脫附后期脫附量很小，能耗很大，因此為了降低能耗，可在脫附后期降低脫附溫度或減小工作電流。

3.4 能耗分析

由于本實驗采用恒電流加熱的方式，電解吸過程中，隨著溫度不斷升高，電阻不斷減小，消耗的電能可以用式(2)計算

由式(2)可看出，恒電流條件下，電能耗的大小取決于電壓的大小與加熱時間的長短。電壓的大小與吸附劑的導電性能有關(guān)，溫度升高過程中電阻逐漸變小，電壓逐漸變小，放熱逐漸變少，有利于吸附劑維持一定的脫附溫度。通電加熱的時間長短與吸附劑的導熱性能有關(guān)，熱導率越大，升溫速率越快，通電加熱時間相對就短。因此，吸附劑的導電和導熱性能都將影響到電加熱過程中消耗的電能。

由于脫附過程有較長拖尾現(xiàn)象，整個過程的能耗參考價值不大，因此本文只比較100 min內(nèi)的能耗。根據(jù)式(2)計算得到100 min內(nèi)6種吸附劑電脫附過程的能耗，列于表4中：

表4 電脫附能量消耗 Table 4 Energy consumption of electrodesorption

由表4可知，不同的吸附劑，脫附每千克CO2所需的能量有所差異，摻雜不同金屬的吸附劑中，摻鋯材料脫附每千克CO2所需的能耗較大，其次是摻銅材料，能耗最小的是摻鈰材料。0.7 A電脫附時，對于摻雜相同金屬的吸附劑，金屬摻雜量越小，脫附每千克CO2所需的能耗越大。0.75 A電脫附時，摻銅材料和摻鈰材料脫附每千克CO2所需的能耗與金屬摻雜量正相關(guān)，而摻鋯材料則相反。對比同種材料，除了Cu50-TEPA，0.7 A電脫附所需的能耗要大于0.75 A電脫附。

陳建宇[15]研究了蜂窩狀活性炭吸附CO2及電解吸過程，發(fā)現(xiàn)隨著CO2進料濃度的提高，捕集單位質(zhì)量CO2的能耗顯著下降，由于本實驗去除的是低濃度CO2，吸脫附難度較煙道氣更高，有機胺與CO2結(jié)合力更大，化學吸附相較于物理吸附來說逆反應(yīng)即脫附過程更難進行，且反應(yīng)器很小，吸附劑使用量很少，所以在脫附過程中能量損失較大。

4 結(jié) 論

載體孔結(jié)構(gòu)不同影響了有機胺的浸漬，從而影響固態(tài)胺吸附劑吸附量。氨基吸附CO2為化學反應(yīng)，隨著脫附溫度或電流升高，脫附速率增大。脫附過程由一個峰加一個較長的拖尾組成，為了降低能耗，可在脫附后期降低脫附溫度或減小工作電流。電脫附較熱脫附更快達到最大脫附速率，符合電脫附快速高效的要求。摻鈰材料吸/脫附速率快，吸/脫附量大，且在電脫附過程中，脫附每千克CO2所需能耗最少，因此，摻鈰吸附劑的吸脫附性能較摻銅吸附劑和摻鋯吸附劑更為優(yōu)異，可進行更深入的研究和探討。

符號說明：

C — CO2體積濃度，%

E — 能耗，J

I — 電流，A

M — CO2相對摩爾質(zhì)量，44 g?mol-1

m — 吸附劑質(zhì)量，g

Q — 進氣流量，mL?min-1

t — 吸/脫附時間，min

U — 電壓，V

V — CO2氣體摩爾體積，22.4 L?min-1

下標

in — 進氣

out — 出氣