張莉媛，王 剛，齊美玲，解玉龍

（青海民族大學化學化工學院，青海西寧810000）

氯化鉀是中國農業(yè)生產中最常用的鉀肥，同時也是重要的化工原料［1-3］。 在化工生產中，氯化鉀用于制造各種無機鹽系列產品。 在醫(yī)藥方面，氯化鉀是利尿劑的重要組成部分，同時其在冶金、電鍍等領域也有廣泛的應用［4］。 而在中國的鹽化工生產過程中所得到的氯化鉀產品存在著質量低、粒度不均勻、雜質含量較多［5］等問題，同時光鹵石分解制取氯化鉀過程包括光鹵石分解和氯化鉀結晶兩個過程，光鹵石中氯化鉀的成核動力學特征也不同于純氯化鉀溶液冷卻結晶過程，因此有必要對光鹵石中氯化鉀結晶動力學與熱力學性質進行系統(tǒng)研究。 在化工產品的生產過程中，結晶是重要的分離和純化方法之一［6］。結晶過程會影響產品的粒度分布、晶形和純度，為避免爆發(fā)成核，應盡量使結晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內，以獲得產品粒度均勻、晶習良好的晶體。 介穩(wěn)區(qū)寬度受很多因素的影響，如：溫度、降溫速率、攪拌轉速、添加劑以及晶種加入量等［7-10］。 在現(xiàn)有發(fā)表的研究論文中對于氯化鉀的溶解度數(shù)據(jù)和介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)［11-12］已有相關的報道，但是大多數(shù)是以純氯化鉀溶液為基礎，而且沒有探討表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)和誘導期的影響，另外所測得的數(shù)據(jù)不能體現(xiàn)光鹵石制取氯化鉀結晶過程的熱力學與動力學性質。因此，筆者利用聚焦光束反射測量儀（FBRM） 在線監(jiān)測系統(tǒng)分別探討了不同類型的表面活性劑及其含量對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)和不同過飽和度條件下表面活性劑對誘導期的影響規(guī)律，為后續(xù)氯化鉀結晶過程的研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：光鹵石（青海察爾汗鹽湖）；十八烷基三甲基氯化銨（STAC）；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉（AEC）；N-聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP K-30）。

儀器：夾套式結晶器；程序控溫恒溫槽；電磁攪拌器；數(shù)顯溫度計；聚焦光束反射測量儀（FBRM）。

1.2 實驗過程與方法

1.2.1 溶解度的測定

利用FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)動態(tài)法測定低鈉光鹵石在不同溫度下的溶解度，測定溶解度的溫度分別為10、20、30、40 ℃。 準確量取一定體積的去離子水于夾套式結晶器中，開啟程序控溫恒溫槽，將溫度設置為實驗所需的溫度，恒溫30 min。 稱取一定質量的光鹵石（已除雜）加入夾套式結晶器中，開啟電磁攪拌器和FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)，恒溫攪拌使低鈉光鹵石溶解。 在此過程中， 隨著光鹵石的溶解，F(xiàn)BRM 監(jiān)測到溶液中粒子數(shù)量逐漸減少。 當光鹵石全部溶解時，F(xiàn)BRM 監(jiān)測到粒子數(shù)量最少時分多次少量向溶液體系中加入光鹵石，直至光鹵石不再溶解，記錄此溫度下光鹵石在水中的溶解度。 升高溫度設置為下一溫度測定值，重復上述操作，測定不同溫度下的溶解度。 為保證實驗的準確性，重復3 次。 溶解度計算式采用物質的量分數(shù)表示：

式中：m1為溶質的質量，g；m2為溶劑的質量，g；M1和M2分別為溶質和溶劑的相對分子質量。

1.2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測定

根據(jù)實驗測得的溶解度數(shù)據(jù)準確配制一定溫度的光鹵石飽和溶液于結晶器中，設置溫度要高于飽和溫度以使光鹵石全部溶解。 加入事先配制好的不同類型的表面活性劑，插入數(shù)顯溫度計，開啟FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)， 以一定的攪拌轉速和降溫速率降溫，當FBRM 監(jiān)測到有微小細晶出現(xiàn)且粒子數(shù)量逐漸增多時，記錄此刻的溫度，即為超溶解度，溶解度與超溶解度之間的差值為介穩(wěn)區(qū)寬度。 測定介穩(wěn)區(qū)溫度分別為10、20、30、40 ℃。表面活性劑類型：AEC，陰離子表面活性劑，質量分數(shù)為0.1%；STAC，陽離子表面活性劑， 質量濃度為0.01 g/mL；PVP K-30，非離子表面活性劑，質量濃度為0.01 g/mL。

1.2.3 誘導期的測定

采用在線監(jiān)測系統(tǒng)測定了光鹵石在20 ℃的水溶液中不同表面活性劑對氯化鉀結晶的影響以及誘導期數(shù)據(jù)。 根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)配制不同過飽和度的光鹵石溶液，設置溫度高于實驗溫度。 開啟FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)，攪拌1 h 使光鹵石完全溶解。 設置攪拌轉速為300 r/min、降溫速率為15 ℃/h。 迅速降溫至實驗溫度， 加入表面活性劑， 同時開始計時。 當FBRM 監(jiān)測到粒子數(shù)量增加時，停止計時，此段時間即為氯化鉀結晶誘導期。

2 實驗結果與討論

2.1 溶解度的測定

根據(jù)實驗測定結果， 氯化鉀在光鹵石-水體系中的溶解度見表1。 由表1 看出，氯化鉀在光鹵石-水體系中的溶解度隨著溫度的上升而增大。 實驗采用Van′t Hoff 方程對光鹵石中氯化鉀在水中的溶解度數(shù)據(jù)進行關聯(lián)擬合。

表1 光鹵石中的氯化鉀在水中的溶解度

利用簡化后的Van′t Hoff 方程［13］對實驗測得的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合關聯(lián)：

式中：x為溶質在溶劑中的溶解度，以物質的量分數(shù)表示；T為實驗溫度，K；A、B為Van′t Hoff 方程中的模型參數(shù)。

采用式（2）對氯化鉀在純水中的溶解度數(shù)據(jù)進行擬合， 回歸結果為：lnx=-0.510 01- 834.4/T，R2=0.992 1。 通過Van′t Hoff 方程的回歸效果來看，能夠較好地擬合光鹵石中氯化鉀的溶解度， 并可以預測體系中其他溫度點下的溶解度數(shù)據(jù)。

2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測定

2.2.1 陰離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉速為300 r/min 條件下，測定AEC（質量分數(shù)為0.1%）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結果見圖1。由圖1 看出， 加入AEC 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加AEC的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬，而且隨著AEC 含量增大介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變寬。這可能是由于，加入陰離子表面活性劑后，增加了溶液體系的穩(wěn)定性，從而使體系不易產生晶核，使介穩(wěn)區(qū)寬度變寬［14］。

圖1 AEC 對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.2.2 陽離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

設置降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉速為300 r/min，測定STAC（質量濃度為0.1 g/L）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結果見圖2。 由圖2 看出，加入STAC 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加STAC 的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬， 而且隨著STAC 加入量增大介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。這說明，加入STAC 可以使光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)變寬， 并且隨著STAC 加入量增大介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。 這是因為， 加入陽離子表面活性劑，能夠增加溶液體系的穩(wěn)定性，從而抑制晶核的形成［15-16］，使介穩(wěn)區(qū)變寬。

圖2 STAC 對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.2.3 非離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉速為300 r/min 條件下，測定PVP K-30（質量濃度為0.1 g/L）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結果見圖3。 由圖3 看出，加入PVP K-30 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加PVP K-30 的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬，說明加入PVP K-30 可以使光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)變寬。與前兩種表面活性劑不同的是， 非離子表面活性劑的含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響不大。

圖3 PVPK-30 對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.3 誘導期的測定

誘導期是結晶理論一個重要的成核參數(shù)， 能被用來描述成核速率。 Mullin 指出， 對于均相成核過程，成核誘導期（tind）與成核速率（J）成反比［17］：

一般用3D 經典成核理論表示晶體的成核速率［18-19］：

式中：γ 為固-液界面張力，mJ/m2；ν 為分子體積，m3；KB為Boltzman 常數(shù)，1.380 649×10-23J/K；T是熱力學溫度，K。

又式（3）和（4）可推導出tind與過飽和度S之間的關系：

式中：S為過飽和度（S=C/C0，C為溶質濃度，C0為溶質溶解度）。

在一定溫度下，tind與 （lnS）-2的關系為線性關系，其斜率為：

可由上式公式推導出體系的表面張力γ 的表達式：

將溫度為20 ℃、攪拌轉速為300 r/min、降溫速率為15 ℃/h 條件測得的不同類型表面活性劑的誘導期數(shù)據(jù)進行擬合（結果見圖4），再結合式（7）可算出氯化鉀在不同類型表面活性劑中的固-液界面張力γ（結果見表2）。 由圖4 看出，lntind與（lnS）-2的關系用兩條具有不同斜率的直線關聯(lián)， 代表不同的成核機理。 斜率大的線性曲線在高過飽和度時初級成核速度很快，成核過程以均相成核為主，而斜率較平緩的曲線在低過飽和度時成核過程則以非均相成核為主。 由圖4 可知，在恒定溫度下，當光鹵石飽和溶液的過飽和度相同時， 加入表面活性劑的誘導期時間比未加表面活性劑的誘導期時間長， 這說明表面活性劑增加了溶液的穩(wěn)定性， 使溶液中的物質不易形成晶核，從而使誘導期時間變長［15］。

圖4 表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結晶誘導期的影響

表2 表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結晶誘導期的擬合參數(shù)

3 結論

1）利用在線監(jiān)測系統(tǒng)動態(tài)法測定了氯化鉀在水中的溶解度。 結果顯示，隨著溫度的升高，光鹵石中氯化鉀的溶解度逐漸增大； 用Van′t Hoff 方程對其溶解度數(shù)據(jù)進行擬合， 得到了線性回歸方程及相應的模型參數(shù)和相關系數(shù)， 顯示Van′t Hoff 方程能夠較好地擬合關聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)。 2）測定了不同類型的表面活性劑及其含量對光鹵石中氯化鉀結晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。 結果表明，3 種不同類型的表面活性劑都使介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。陰離子表面活性劑AEC 和陽離子表面活性劑STAC 隨著含量的增大， 介穩(wěn)區(qū)變寬； 非離子表面活性劑PVP K-30 含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響不大。 3）探討了在恒定溫度下不同表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結晶誘導期的影響。 結果表明，過飽和度越大結晶誘導期時間越短，加入表面活性劑的誘導期時間比未加表面活性劑的誘導期時間長。 將lntind與（lnS）-2線性擬合，可用兩條具有不同斜率的直線來關聯(lián)， 分別對應均相成核和非均相成核，結合誘導期數(shù)據(jù)計算了固液界面張力γ 值。