程俊霞，朱亞明，高麗娟，賴仕全，趙雪飛

遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 110451

引 言

混合油是煤系針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中的焦化原料，它是由精制瀝青和循環(huán)油按照一定比例配成的混合物。它是一種復(fù)雜的共熔共沸體系[1]。隨著反應(yīng)體系溫度的升高以及精制瀝青反應(yīng)深度的增加，裂解的油氣組成發(fā)生了改變，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)油性質(zhì)隨之發(fā)生變化，使得在同一生產(chǎn)周期內(nèi)不同時(shí)間進(jìn)入焦炭塔內(nèi)的混合油性能存在差異，這種差異的存在使其在焦炭塔內(nèi)結(jié)焦時(shí)形成的焦炭質(zhì)量不均勻。這也是目前影響我國(guó)煤系針狀焦質(zhì)量進(jìn)一步提升的關(guān)鍵因素之一。

隨著延遲焦化生焦過(guò)程的進(jìn)行，混合油性質(zhì)的變化主要體現(xiàn)在密度和粘度兩項(xiàng)指標(biāo)上。對(duì)于瀝青類混合油品而言，粘度越大，說(shuō)明其組成中分子量偏大的物質(zhì)越多，密度相對(duì)變大，粘度則隨之增加?；旌嫌偷恼扯仁歉鶕?jù)物質(zhì)的直觀流動(dòng)情況測(cè)得的數(shù)值，它并不反應(yīng)物質(zhì)的真實(shí)粘度，但是，由于所測(cè)得的粘度值具有相對(duì)性和表觀性，因此又稱為表觀粘度。在一定程度上它對(duì)物質(zhì)粘流性質(zhì)具有重要的意義。相同條件下檢測(cè)混合油表觀粘度值的大小與其分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。因此根據(jù)混合油粘流特性的變化可以間接反映其分子精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化。而FTIR分析技術(shù)一直用來(lái)定性分析表征稠環(huán)大分子復(fù)雜化合物的分子結(jié)構(gòu)。隨著人們對(duì)紅外光譜認(rèn)識(shí)的深入以及紅外重疊譜帶分峰擬合技術(shù)的迅速發(fā)展，利用紅外譜峰定量分析瀝青等復(fù)雜混合物中的官能團(tuán)含量得到了眾多學(xué)者的認(rèn)同[2-3]。

鑒于此，利用FTIR分析技術(shù)結(jié)合分峰擬合的方法定量研究混合油分子結(jié)構(gòu)與粘流特性間的關(guān)聯(lián)性，對(duì)調(diào)控混合油質(zhì)量的穩(wěn)定及高品質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

混合油樣品來(lái)自鞍山某炭素材料廠延遲焦化車間。選取不同生焦時(shí)間進(jìn)入焦化塔的混合油，分別命名為MO-X(X代表混合油進(jìn)入焦化塔的時(shí)間，例如，MO-4代表第4小時(shí)進(jìn)入焦化塔的混合油)。

1.2 混合油的性質(zhì)表征

混合油的結(jié)焦值(Cv)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)分別參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 8727—2008，GB/T 2292—1997和GB/T 2293—2008進(jìn)行測(cè)試。100 ℃時(shí)的密度按照GB/T 8928—2008進(jìn)行測(cè)試。分子量測(cè)定在JI833-VPO型(美國(guó)，PE)蒸氣壓分子量測(cè)定儀上完成。

1.3 混合油的紅外光譜表征

混合油的FTIR光譜分析采用KBr壓片法在PerkinElmer Spotlight-4000型光譜儀上完成，采集范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為36 次·s-1。為深入研究混合油分子的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分布情況，對(duì)波數(shù)范圍為700～900和2 800～3 000 cm-1區(qū)域進(jìn)行分峰擬合，處理軟件為origin2016。

1.4 混合油的表觀粘度測(cè)試

采用上海尼潤(rùn)智能科技有限公司生產(chǎn)的SNB-AI型智能旋轉(zhuǎn)粘度儀進(jìn)行流變性能測(cè)試。測(cè)試條件：樣品量：10 mL；轉(zhuǎn)子型號(hào)為21#；測(cè)試溫度由室溫至30 ℃，恒溫5 min，試管溫度穩(wěn)定3 min后開(kāi)始采集數(shù)據(jù)，然后以1 ℃·min-1的升溫速率升溫至終溫80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合油的基本性質(zhì)分析

混合油性質(zhì)的分析結(jié)果如表1所示。

從表中數(shù)據(jù)分析可知，隨生焦周期的延長(zhǎng)，混合油的結(jié)焦值變化不大，QI含量不變。但是密度略有增加，分子量明顯增加。這說(shuō)明隨著重油在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，混合油中重組分分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致含量增多，但是結(jié)焦性物質(zhì)含量變化不明顯。同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明了不同生焦周期內(nèi)，混合油成焦的環(huán)境并不完全一致，從而引起焦炭質(zhì)量不均勻的情況發(fā)生。

表1 混合油的性質(zhì)分析Table 1 Property analysis of mixed oils

Note:Cv:Coking value；TI:Toluene insoluble；QI:Quinoline insoluble；ρ100:The density at 100 ℃；Mn:Number average molecular weight

2.2 混合油的FTIR分析

FTIR光譜是研究混合油等復(fù)雜稠環(huán)化合物的有效手段[4]。幾種混合油的FTIR光譜如圖1所示。

圖1 樣品的紅外譜圖1：芳環(huán)上芳香氫取代區(qū)；2：芳香碳鍵區(qū)； 3：脂肪氫鍵區(qū)；4：芳香氫鍵區(qū)Fig.1 FTIR spectra of samples1：Aromatic CHx out-of-plane deformation hydroxyl group; 2：Aromatic carbon;3：Aliphatic CHx;4：Aromatic CHx

(1)

根據(jù)文獻(xiàn)[8]介紹的關(guān)于稠環(huán)大分子化合物的FTIR分析方法，引入6個(gè)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)：脂肪鏈的支鏈化程度(I1)，芳香程度(I2)，芳環(huán)縮合度(I3)，芳環(huán)上5元取代(I4)、芳環(huán)上3、4元取代(I5)、芳環(huán)上2元取代(I6)。

圖2 樣品MO-4紅外譜圖分別在700～900 cm-1(a)，2 800～3 000 cm-1(b)處的擬合峰Fig.2 Curve fitting of FTIR spectrum of MO-4 in the ranges of 700～900 cm-1 (a) and 2 800～3 000 cm-1 (b)

混合油分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。從表2中可以看出，混合油主要是以帶有部分脂肪側(cè)鏈的縮合芳香環(huán)結(jié)構(gòu)組成的。混合油中的脂肪結(jié)構(gòu)的支鏈化程度偏低(I1較小)，說(shuō)明混合油中鏈狀的脂肪結(jié)構(gòu)含量少且鏈長(zhǎng)較短，從而可以推測(cè)油品中脂肪族的結(jié)構(gòu)主要是以取代基的形式連接在結(jié)構(gòu)單元或者官能團(tuán)的側(cè)鏈上，甚至是結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。I1幾乎都小于1，該數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9-10]采用B-L方法計(jì)算支鏈化長(zhǎng)度高度相吻合。I1隨著焦炭塔進(jìn)料時(shí)間的增加，呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，而I2呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)，I3的變化規(guī)律性不太明顯，但總體上略有增加。這主要是由于煤系針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中隨著系統(tǒng)溫度升高及精制瀝青反應(yīng)程度的加深，逸出的高溫油氣組成中較大分子量物質(zhì)增加，密度增大。油氣中的重組分脂肪族側(cè)鏈部分減少或變短，脂肪烴中氫含量有所減少。影響了混合油中紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)I1和I2的變化。另外混合油中芳環(huán)的縮合程度I3沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明縮合程度相對(duì)穩(wěn)定。由I4，I5和I6的數(shù)值變化情況可知，混合油中的芳環(huán)取代情況也幾乎不發(fā)生變化，且取代方式幾乎相同。

表2 樣品的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)信息Table 2 Molecular structure parameter information of the samples

2.3 混合油的粘流特征分析

混合油的粘度曲線如圖3所示。從圖3可以看出粘度受溫度的影響顯著，隨溫度增加表觀粘度急速下降，并且不同生焦時(shí)間的混合油粘度差別明顯?；旌嫌驮谲浕跗趯儆诜菢O性液體，體系內(nèi)的分子間具有相互吸引的作用，使得分子強(qiáng)烈的聚集在一起。在分子間引力的作用下，油品內(nèi)分子間的運(yùn)動(dòng)受到了阻礙，一旦受到外力的作用時(shí)，就會(huì)體現(xiàn)為分子間的內(nèi)摩擦，因此會(huì)呈現(xiàn)較高的表觀粘渡。隨著溫度的升高，樣品粘度的變化趨勢(shì)具有相似性。這是因?yàn)闇囟壬?，樣品?nèi)鏈段活動(dòng)能力增加，體積膨脹，分子間的相互作用減少，流動(dòng)性增大，分子鏈容易取向。其中一些分子鏈變得更加順直和舒展，減少了纏結(jié)點(diǎn)和范德華交聯(lián)點(diǎn)。由于分子鏈變得更加柔順，混合油中的重油與瀝青間的互溶性進(jìn)一步增強(qiáng)，兩者相互溶解分散程度加深。最終結(jié)果導(dǎo)致隨溫度的持續(xù)升高，混合油表觀粘度幾乎趨于一致。

圖3 樣品的粘溫曲線Fig.3 The viscosity of sample vs temperature

圖4 lnη與1/T的關(guān)系圖Fig.4 The relationship between lnη and 1/T

當(dāng)溫度高于玻璃相轉(zhuǎn)變溫度(軟化點(diǎn))時(shí)，混合油粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Arrhenius方程表示

(2)

對(duì)式(2)兩邊取對(duì)數(shù)即可得

(3)

式(3)中，K為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；η是表觀粘度，mPa·s；T為熱力學(xué)溫度，K；Eη為粘流活化能又稱表觀活化能，kJ·mol-1。以lnη對(duì)1/T作圖，可得到一條直線方程，由直線的斜率即可求出樣品的表觀粘流活化能(見(jiàn)圖4)。

混合油在室溫下呈現(xiàn)粘稠的流動(dòng)狀態(tài)，軟化點(diǎn)遠(yuǎn)低于室溫，因此可以利用式(3)計(jì)算混合油的表觀粘流活化能。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出混合油的粘度對(duì)溫度的敏感程度隨著生焦時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

表3 樣品的表觀粘流活化能Table 3 Apparent viscous fluid flow activation energy of samples

2.4 混合油分子結(jié)構(gòu)與粘流性能的關(guān)聯(lián)性

在混合油中由于存在多組分的復(fù)雜芳香類物質(zhì)，導(dǎo)致分子內(nèi)部及分子間的相互作用較強(qiáng)，瀝青類分子之間非常容易發(fā)生締合[11-12]。因此，最直觀的表現(xiàn)是混合油的初始粘度值較大。理論上縮合芳環(huán)和烷基側(cè)鏈對(duì)粘度影響較大，這是因?yàn)榭s合芳環(huán)π—π鍵締合作用造成分子堆積，從而阻礙了混合油中的大分子在體系中的溶解性，會(huì)造成粘度增加。并且芳香環(huán)的縮合度越大，形成的混合體系越穩(wěn)定，進(jìn)一步促使體系粘度的增加[13]。但是烷基側(cè)鏈的存在使得在空間結(jié)構(gòu)上不利于分子堆積，從而可以提高瀝青在重油中的溶解能力，在一定程度上又可以減小混合油的粘度。因此，混合油的不同粘流特性歸根到底是芳環(huán)結(jié)構(gòu)和烷基側(cè)鏈數(shù)量及位置不同造成的，這也是混合油的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)特性的最直觀反映[14]。根據(jù)以上的分析，混合油的粘度在理論上應(yīng)該與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)I1，I2和I3的變化有關(guān)。I1，I2和I3與表觀粘流活化能Eη的關(guān)系見(jiàn)圖5(a)所示。利用Excel中數(shù)據(jù)分析工具對(duì)I1，I2，I3，Eη進(jìn)行回歸分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，回歸曲線的擬合優(yōu)度R2僅可達(dá)到0.71，效果并不是很理想，并且三種因素的貢獻(xiàn)值非常接近。由數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知，三種因素均不可忽略。實(shí)際上，無(wú)論是煤瀝青分子結(jié)構(gòu)還是重油分子結(jié)構(gòu)本身支鏈化程度較低，支鏈長(zhǎng)度較短[15]，對(duì)于混合油而言支鏈對(duì)粘流特性的影響應(yīng)該很小。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，混合油的粘流特性主要是由芳香性程度I2及分子的縮合程度I3決定，它們與Eη的關(guān)系見(jiàn)圖5(b)所示。對(duì)I2，I3，Eη進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸分析后發(fā)現(xiàn)回歸曲線的擬合優(yōu)度R2反而降低。這說(shuō)明混合油中烷基側(cè)鏈的存在對(duì)粘流特性的影響是不可忽略的。

進(jìn)一步從混合油的紅外譜圖上分析：700～900 cm-1芳?xì)湮辗宓姆植紟缀跸嗤?，并且分子結(jié)構(gòu)參數(shù)I4，I5和I6的計(jì)算結(jié)果顯示變化范圍很窄，因此單獨(dú)從數(shù)據(jù)上來(lái)分析混合油分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與粘度的關(guān)系時(shí)，可以忽略I4，I5和I6的變化對(duì)粘流特性的影響。但是，基于以上對(duì)參數(shù)I1的分析結(jié)果表明，混合油分子結(jié)構(gòu)即使發(fā)生微小的變化也會(huì)引起粘流特性的改變。因此考慮所有的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行回歸分析時(shí)，回歸曲線的擬合優(yōu)度R2可以達(dá)到0.98，獲得的混合油的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與粘流特性之間的關(guān)系模型為：Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-694.85I5-83.16I6。由此可見(jiàn)，粘流特性是混合油這一復(fù)雜體系中所有分子結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)。在煤系針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中混合油的分子結(jié)構(gòu)略微發(fā)生變化，都將導(dǎo)致其粘流特性發(fā)生改變。而粘度的變化，對(duì)混合油的成焦行為將產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。因此，生產(chǎn)過(guò)程中控制混合油粘度的穩(wěn)定顯得尤其重要。

圖5 混合油的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)粘流特性的影響Fig.5 Influence of structural parameters of mixed oil on viscous fluid flow characteristics

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)混合油的FTIR和粘度的研究，詳細(xì)分析了煤系針狀焦生產(chǎn)過(guò)程中不同生焦時(shí)間進(jìn)入焦炭塔混合油的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和粘流特性的變化情況，探討了混合油的粘流特性與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)聯(lián)性，得到以下結(jié)論：

(1)混合油中脂肪結(jié)構(gòu)的支鏈化程度整體偏低(I1較小)、芳香度較高(I2較大)、芳香環(huán)的縮合程度高。隨著焦炭塔內(nèi)生焦反應(yīng)程度的加深，I1呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，I2呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，芳環(huán)的取代位置(I4，I5，I6)幾乎不發(fā)變化。

(2)在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，不同生焦時(shí)間混合油的表觀粘度逐漸趨于一致。粘流活化能Eη則隨著生焦時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

(3)混合油的粘流特性與分子結(jié)構(gòu)特性參數(shù)之間關(guān)系遵循以下模型：Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-794.85I5-83.16I6。