曹碧雯 ,劉 寧 ,楊 杰

（西安航天復(fù)合材料研究所，陜西西安 710025）

航天飛行器在飛行過程中，由于與空氣摩擦產(chǎn)生的氣動加熱效應(yīng)，各部件面臨著高熱流、長時間的氣流沖刷，易導(dǎo)致飛行器殼體力學(xué)性能下降。隨著超高聲速飛行器研制的深入，氣動熱環(huán)境也愈發(fā)惡劣，這也對飛行器各部件的熱防護(hù)系統(tǒng)提出了更加苛刻的要求。有機(jī)燒蝕材料利用有機(jī)聚合物在氣動加熱環(huán)境下的反應(yīng)裂解來實現(xiàn)熱防護(hù)，并以其輕質(zhì)、隔熱、耐燒蝕的特性被廣泛應(yīng)用于熱防護(hù)體系中。目前有機(jī)燒蝕材料主要分為碳基燒蝕材料和硅基燒蝕材料，碳基燒蝕材料主要以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂為基體，這類材料存在燒蝕速率快、質(zhì)脆易剝蝕等問題；硅基燒蝕材料主要是硅橡膠、硅樹脂這類成硅材料，但硅基燒蝕材料普遍存在與底材粘接性能差、易剝離的問題。而以環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為基體的燒蝕涂料因其兼具燒蝕速率低、粘接性能好的特性，作為耐燒蝕隔熱功能涂層，被廣泛用于航天飛行器外熱防護(hù)、發(fā)射基地地面設(shè)施熱防護(hù)、航空用抗氣動加熱、石油及化工管道熱防護(hù)等諸多領(lǐng)域。

有機(jī)硅樹脂多指有機(jī)聚硅氧烷，主鏈含有Si-O-Si結(jié)構(gòu)，其中Si-O鍵鍵能為443.7 kJ/mol，大于C-O鍵(351 kJ/mol)和C-C鍵(347 kJ/mol)的鍵能，因此有機(jī)硅樹脂熱分解溫度高，耐熱性能突出。但有機(jī)硅分子鏈結(jié)構(gòu)中側(cè)基羥基對硅氧鍵的屏蔽作用使整個分子呈非極性，樹脂表面能低，因而與底材的附著力差。環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂即在有機(jī)硅樹脂的主鏈或是側(cè)鏈上引入環(huán)氧基，使得改性后的樹脂能夠使涂層兼具耐熱性好、粘接性能優(yōu)良、機(jī)械性能好等優(yōu)勢，由于有機(jī)硅樹脂主要的固化反應(yīng)硅醇縮合反應(yīng)常在高溫下進(jìn)行，改性后的樹脂還可以使用環(huán)氧類固化劑，使得涂層常溫或低溫固化。

環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料是以環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為成膜劑，配以功能填料及其他助劑的一種功能涂料。涂料的研制重點(diǎn)集中在基體樹脂的合成與選用以及與各類填料的復(fù)配問題?；w樹脂及填料的選用以及基體與填料的復(fù)配問題都會影響到涂料的性能。對于基體樹脂，需要具有低的線性燒蝕率、高成碳率以及良好的粘接性能；對于功能填料，則需要滿足輕質(zhì)、耐熱、隔熱、防腐等要求。因此，梳理基體樹脂及各類顏填料的研究現(xiàn)狀，對涂料配方設(shè)計有重大意義。

1 環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料防熱機(jī)理

高溫及高熱流的工況下，涂料的燒蝕分解包括各種復(fù)雜的機(jī)制。燒蝕涂料的防熱機(jī)制主要可以分為物理變化和化學(xué)變化。燒蝕類防護(hù)材料的能量調(diào)節(jié)機(jī)制如圖1所示，由外層至內(nèi)依次為多孔碳化（硅化）層、熱解層、未分解涂層及被防護(hù)基材。

圖1 燒蝕類材料作用機(jī)理[1]Fig. 1 Mechanism of ablative materials

環(huán)氧有機(jī)硅樹脂在高速熱流及粒子沖刷下，最外層為多孔的碳化層和硅化層，并在機(jī)械剝離的作用下形成多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)能有效阻隔熱傳遞，進(jìn)一步起到防護(hù)作用。熱解層在高溫作用下，發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)，其中包括基體樹脂受熱分解、基體樹脂與無機(jī)填料的反應(yīng)、無機(jī)填料的分解，在分解反應(yīng)的過程中大量吸熱；同時在該層中樹脂及填料分解的小分子氣體、分解產(chǎn)物等向外逸出，在表面形成一層密度較大的氣流，起到降低熱傳導(dǎo)的作用。后兩層分別為未分解涂層及被防護(hù)基材。總而言之，燒蝕涂層的熱防護(hù)機(jī)理主要是通過自身分解吸熱及降低熱傳導(dǎo)、阻隔熱流兩類途徑實現(xiàn)防護(hù)效果[2]。

2 環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕配方設(shè)計

2.1 環(huán)氧有機(jī)硅基體樹脂現(xiàn)狀

環(huán)氧有機(jī)硅樹脂改性方法可分為化學(xué)改性和物理共混改性?；瘜W(xué)改性主要是通過有機(jī)硅單體或者低聚物結(jié)構(gòu)中的羥基、氨基、烷氧基等官能團(tuán)與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或側(cè)鏈上的羥基之間的化學(xué)反應(yīng)；物理改性主要是通過機(jī)械共混得到聚合物，為解決有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂相容性差的問題，常在共混過程中加入偶聯(lián)劑或者增容劑。

黎艷等[3]使用二氯二甲基硅烷與 -二氯聚二甲基硅氧烷混合物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，氯硅烷水解后的羥基與環(huán)氧樹脂側(cè)基接枝反應(yīng)，改性固化物的交聯(lián)密度提高。蘇倩倩等[4]采用物理共混和化學(xué)改性兩種方法，將聚甲基三乙氧基硅烷（PTS）水解后接枝改性雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44。物理改性將兩種樹脂直接共混混合均勻；化學(xué)改性的方法為將PTS在二月桂酸二丁基錫催化下水解，水解產(chǎn)物的羥基與環(huán)氧樹脂中的羥基脫水。文中對比了兩種改性方法，EP:PTS達(dá)到10:1時，物理改性的固化物力學(xué)性能有所提高，但Tg值降低；化學(xué)改性固化物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高，且耐熱性和熱穩(wěn)定性都有所提高。

姚海松等[5]制備了一種氨基硅油高分子偶聯(lián)劑（APCA）用作雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP）的固化劑，將硅烷偶聯(lián)劑KH-560接枝到氨基硅油的側(cè)鏈上，與環(huán)氧樹脂共混后，固化物由于偶聯(lián)基團(tuán)的引入增加了樹脂固化反應(yīng)交聯(lián)度，使得固化物拉伸強(qiáng)度與延伸率提高，交聯(lián)度的增加也使固化物的耐熱性增強(qiáng)。郭中寶等[6]以硅烷偶聯(lián)劑為過渡相，將雙酚A型環(huán)氧樹脂與NJF-9802型有機(jī)硅樹脂共混聚合。由于硅烷偶聯(lián)劑的兩親性，一端為環(huán)氧基團(tuán)，另一端為烷氧基水解后的羥基，使得兩種樹脂的混溶性較好，微觀結(jié)構(gòu)中兩相分布均勻。

化學(xué)改性或者物理改性方法較多，均能使樹脂固化物有優(yōu)良的耐熱性能及粘接性能，且固化產(chǎn)物的斷裂延伸率都較環(huán)氧樹脂有顯著提高，但分子設(shè)計角度所做的合成研究較少。

2.2 功能填料對涂料性能的影響

功能填料的選擇對涂層性能有著重要的影響。功能填料需與基體樹脂有一定的匹配性，還應(yīng)具有低密性、一定的的反應(yīng)性、工藝性及均質(zhì)穩(wěn)定的特性。此外，還需要綜合考慮各種功能填料的復(fù)配，進(jìn)一步滿足涂料輕質(zhì)化、多功能的指標(biāo)要求。表1為顏填料的分類及作用機(jī)理。

表1 顏填料分類及作用機(jī)理Table 1 Classification and mechanism of fillers

（1）增強(qiáng)纖維。涂料中常見的增強(qiáng)纖維有碳纖維、石英纖維、高硅氧纖維、石棉纖維以及晶須材料等。在燒蝕涂料中添加增強(qiáng)劑，可使涂層的機(jī)械強(qiáng)度提高，抗氣動磨損性能增強(qiáng)。增強(qiáng)纖維在涂層中的作用機(jī)理是增強(qiáng)體均勻分散在連續(xù)相基體中，并且在與連續(xù)相界面粘接良好的前提下，通過界面作用提高基體韌性。鄒德榮等[7]探究了石棉纖維對環(huán)氧基燒蝕涂料性能的影響，得出結(jié)論選用纖維較長的溫石棉，即鎂的硅酸鹽的燒蝕性能最佳，并得出一定范圍內(nèi)粒子越細(xì)，燒蝕性能及伸長率越好，粒徑達(dá)到300目時的性能最佳。

（2）隔熱填料。選用低密度、低導(dǎo)熱的隔熱填料，是實現(xiàn)燒蝕材料熱防護(hù)功能的重要途徑。常用的隔熱填料有玻璃空心微珠、酚醛樹脂空心微珠、硅藻土、膨脹蛭石、陶瓷空心微球等，這類填料除自身密度低之外，其內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)能有效阻隔熱量傳遞，增加涂層的孔隙率，形成蜂窩結(jié)構(gòu)的隔熱涂層。在分散的角度看，這類填料往往表面帶有羥基等極性基團(tuán)，可以與有機(jī)硅氧烷中的烷氧基反應(yīng)，起到與基體樹脂充分浸潤的作用。此外，磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、結(jié)晶水合物等填料在高溫下分解會生成小分子氣體，小分子氣體在逸出過程中在涂層中形成氣孔，也可以間接起到增強(qiáng)隔熱性能的效果。李志強(qiáng)等[8]制備了一種耐高溫隔熱涂料，選用62%有機(jī)硅樹脂、8%環(huán)氧樹脂、7%石棉粉、6%酚醛樹脂粉、3%云母粉、4%氣相二氧化硅及阻燃劑、中空陶瓷微球等其他功能組分，制得的涂料可在850℃左右保持20h基本性能不變，可滿足發(fā)熱溫度800℃、保溫6min溫差大于等于600℃的要求。趙英民等[9]采用動態(tài)隔熱與靜態(tài)隔熱結(jié)合的隔熱機(jī)理，將低溫分解或升華的無機(jī)物添加在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂樹脂基體中，填料選用氫氧化鋁、硼酸和玻璃空心微球和短切玻璃纖維。采用小隔板試驗表明正面溫度400℃、420s后背板溫度在250℃以下，所制涂層可滿足在350℃～400℃隔熱需求。

（3）體質(zhì)填料。涂料中常添加體質(zhì)填料及顏料等，主要是鋇、鈣、鎂、鋁的鹽類、硅或鋁的氧化物等，如滑石粉、云母粉、石英粉、高嶺土等；顏料則以無機(jī)顏料為主，多為金屬氧化物，如鈦白粉、鉻綠、氧化鋅等。這類填料在環(huán)氧有機(jī)硅類燒蝕涂料中，由于硅酸鹽類填料表面帶有的-OH，能與硅樹脂殘留的硅羥基或受熱分解生成的硅羥基發(fā)生二次反應(yīng)，形成質(zhì)地密實、耐溫性更強(qiáng)的近似陶瓷的產(chǎn)物，對基體材料進(jìn)行熱防護(hù)，金屬及其化合物為主的顏料能催化上述反應(yīng)且在主鏈中形成Si-O-M 結(jié)構(gòu)（M為金屬）。

2.3 涂料制備的工藝過程

在涂料的制備過程中，涂層性能也與填料的分散效果密切相關(guān)。涂料分散程度越高，涂層表面狀態(tài)越平整，各項性能也越好。肖軍等[10]研究了填料分散方法對涂層性能的影響。試驗對比了未作分散處理、手工攪拌分散、三輥研磨機(jī)分散及高速剪切分散四種方法，結(jié)論表明分散處理的涂覆效果好、涂料體系穩(wěn)定且有利于縮短干燥時間，實驗得出涂料細(xì)度約為60μm～70μm這一尺寸范圍分散性好，且燒蝕性能良好。填料分散良好的涂層可減少開裂并具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。馬淑雅等[11]對某固體火箭發(fā)動機(jī)外防熱涂層研制過程中，通過實驗表明增加研磨工序能使涂層粘接強(qiáng)度提高，從潤濕理論考慮研磨程度越高，填料顆粒與基體樹脂潤濕程度越高，有助于涂層防隔熱性能的提升。

在涂料制備過程中，顏基比即涂料中顏填料與基體的比例是涂料制備工藝中一個重要的指標(biāo)。合適的顏基比對于制備性能優(yōu)異的涂料有重要的影響。郭中寶等[12]通過實驗得出，隨著顏基比增大，涂料的耐溫性能有所提升，附著力下降。細(xì)化后的填料具有比表面積大、易團(tuán)聚的問題，樹脂的添加量對填料的分散及存儲穩(wěn)定性也有影響。此外，顏基比除了對涂料的各項性能有影響，在制備過程中也對顏填料的分散起重要作用。在填料分散體系中，樹脂用量不足無法充分浸潤顏料顆粒進(jìn)而發(fā)生絮凝狀況，用量過多會導(dǎo)致再次發(fā)生絮凝。李琳等[13]采用預(yù)分散工藝，將顏料、溶劑、樹脂、分散劑混合預(yù)分散，再將混合物用砂磨機(jī)研磨處理至要求粒度。實驗得出涂料顏基比在25%至35%時，研磨分散效果最好，存儲穩(wěn)定性最高。這是由于一方面某些基團(tuán)吸附在填料表面，另一方面由于樹脂的空間結(jié)構(gòu)阻隔了填料的團(tuán)聚，因而選取最優(yōu)樹脂添加量，有助于填料體系穩(wěn)定。

涂料具體配置過程中，還需要添加合適的溶劑和助劑以調(diào)節(jié)涂料的粘度，合適的粘度利于施工和分散均質(zhì)。燒蝕隔熱涂料中的助劑如偶聯(lián)劑、表面活性劑等，可改進(jìn)涂層的粘接性和消融性，提高抗燒蝕性及隔熱效果。通過改變填料種類、粒徑及助劑體系，根據(jù)實驗的結(jié)果分析對涂料性能的影響因素，確定優(yōu)化的填料及助劑體系。

3 環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

有機(jī)硅類燒蝕涂料廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外多種型號航天飛行器上。1966年，美國以有機(jī)硅樹脂為基體，添加鈦酸鉀纖維、空心二氧化硅微球和硼酸，制備出密度僅為0.784g/cm3可刷涂燒蝕防熱材料[14]。1969年，道康寧公司研制的烯基封端的二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物，添加SiO2、SiC等填料，可耐受1650℃高溫沖刷[15]。法國Huygens航天探測器中所用的可噴涂涂料，由硅樹脂和中空的二氧化硅顆粒組成[16]。日本免天化學(xué)工業(yè)社制備了一種有機(jī)硅耐熱涂料，用于石油爐和熱交換器表面，耐溫性能好，其組成為純有機(jī)硅樹脂或環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂與低熔點(diǎn)玻璃料、耐熱填料。上述涂層密度主要集中在0.4g/cm3～0.7 g/cm3區(qū)間[17]。

國內(nèi)也有多家科研院所及相關(guān)學(xué)者針對環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料開展了大量的研究工作。從涂料基體樹脂選用角度來說，應(yīng)用于航天飛行器殼體、發(fā)射筒等部位的防護(hù)，此類基材一般為非金屬復(fù)合材料。涂料樹脂需要具備與防護(hù)基材粘接性能優(yōu)良、耐燒蝕、隔熱等特性。郭亞林等[18]針對某固體火箭發(fā)動機(jī)殼體通過對環(huán)氧樹脂、硅橡膠、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂為基體的涂料性能對比，得出以有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂為成膜劑，添加耐熱和隔熱填料，所研制涂料具有較高的耐熱性、隔熱性和良好的附著力。而環(huán)氧樹脂基體涂料粘接性好但耐熱性能差，硅橡膠與基體樹脂粘接性能差。王百亞等[19]針對碳纖維殼體用防護(hù)涂料，對比了硼酚醛、環(huán)氧樹脂硅橡膠共混、自制環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂及市售合成環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂，其中硼酚醛固化物質(zhì)脆，環(huán)氧樹脂與硅橡膠為基體混溶性差、固化物分層，自制環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂存在固化物分層的問題，選用市售合成樹脂可制備出性能優(yōu)良的涂料，該類型涂料可應(yīng)用于碳纖維復(fù)合材料殼體。因此選用環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為基體，能滿足復(fù)合材料殼體的防護(hù)需求。

涂料的基體樹脂也可以通過多種途徑合成改性。賀晨等[20]將二甲基二氯硅烷在堿性條件下水解得到含羥基的有機(jī)硅中間體，與環(huán)氧樹脂接枝改性后裂解溫域為200℃～800℃，且改性樹脂斷裂延伸率提高，以此樹脂為基體制得涂層在800℃燒蝕300s后殘重比為55%，熱阻隔性能良好。左瑞霖等[21]在酚醛環(huán)氧/溴化環(huán)氧復(fù)合的樹脂體系中加入含硅的成碳穩(wěn)定劑及3%～5%的中空隔熱填料，所制備的環(huán)氧類韌性防熱涂層具有韌性好、強(qiáng)度高、耐燒蝕等特點(diǎn)?；w樹脂改性還可以以填料的形式加入樹脂微粉，來達(dá)到改性的目的。馬宏等[22]在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂加入了高成碳率的鋇酚醛樹脂粉末及低溫消融及耐熱混合填料，所制備的涂層兼具幾種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，且涂層的綜合性能優(yōu)良。

從填料選用及復(fù)配的角度來說，選用不同的功能填料，能滿足不同應(yīng)用背景的使用要求。其中航天飛行器領(lǐng)域除需要考慮涂料的耐熱性之外，對輕質(zhì)隔熱的要求較高。趙英民等[9]以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為成膜劑，選用低溫分解結(jié)晶水合物類的填料, 以及適量的玻璃空心微球和短切玻璃纖維，所制備的涂層可滿足350℃～400℃區(qū)間的隔熱要求。張海鵬等[23]針對固體火箭發(fā)動機(jī)外熱防護(hù)，在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂基體中加入混合填料，并通過正交實驗確定4份多聚磷酸銨、6份氫氧化鋁和3份硼酸的配比為最佳用量。張玉忠等[24]制備了航空發(fā)動機(jī)用防熱涂料，防護(hù)底材為高強(qiáng)度鋼。該涂料環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為成膜劑，加入鋁銀漿、磷酸鋅、滑石粉等填料，所制備涂層可在300℃長期使用。此外環(huán)氧有機(jī)硅涂料還應(yīng)用于化工石油領(lǐng)域，因而對涂料燒蝕性能要求較低，對耐化學(xué)品腐蝕要求較高，選用防腐填料能滿足使用要求。劉強(qiáng)等[25]在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂中添加磷酸鋅和三聚磷酸鋁并復(fù)配云母粉等結(jié)構(gòu)填料，所制備涂料可用于在-50℃～350℃下碳鋼石油管道的防護(hù)。李花等[26]在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂中添加三聚磷酸鋁、氧化鐵紅等填料，所制得涂料可耐300℃且具有耐蝕性能。

綜上所述，環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料基體樹脂均選用有機(jī)硅樹脂，由于其粘接性能差等問題選擇在樹脂中引入環(huán)氧等基團(tuán)，也可以選用環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂工業(yè)成品作為樹脂基體，國內(nèi)也有多個性能優(yōu)良的牌號。通過填料與基體樹脂的復(fù)配，達(dá)到各項功能指標(biāo)。國內(nèi)所研制的涂層主要性能分布在以下范圍：拉伸強(qiáng)度在3MPa～12MPa，延伸率在8%～15%，滿足于防護(hù)基體延伸率的匹配性；隔熱性能方面，熱導(dǎo)率在0.22W/(m·K)～0.29 W/(m·K),比熱容集中在 1.6J/(kg·℃ )～1.9 J/(kg·℃)，與國外防熱涂層隔熱性能持平；氧-乙炔燒蝕測得線燒蝕率0.1mm/s～0.2mm/s，質(zhì)量燒蝕率0.06g/s～0.07g/s；密度集中在1.2 g/cm3左右，較高于國外熱防護(hù)涂層密度，在航空航天輕質(zhì)的要求下還需要改進(jìn)配方。

4 結(jié)語

針對環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料的配方設(shè)計，需要綜合考慮涂料防護(hù)的熱流工況，針對具體的服役環(huán)境選擇合適的基體樹脂、功能填料及助劑，通過適當(dāng)?shù)闹苽涔に囃瓿赏苛现苽洹?/p>

（1）可通過分子設(shè)計等角度，綜合設(shè)計環(huán)氧有機(jī)硅樹脂基體，使樹脂基體具有合適的熱性能、粘接性及力學(xué)性能。

（2）填料復(fù)配時需要以涂料技術(shù)指標(biāo)要求，選擇低密度、多功能的多種填料，主要需要通過實驗設(shè)計多種復(fù)配方案，選擇最優(yōu)配方。

（3）涂料的均質(zhì)分散與樹脂與填料間的潤濕性、填料的種類、粒徑、表面改性、樹脂與填料的比例、分散均質(zhì)的方法等多種因素有關(guān)，在配方設(shè)計過程中需要綜合考慮。