付文文

(中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑北京奧達(dá)分公司，北京 101100)

聚乙烯是我國(guó)五大通用合成樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種，主要用于制造薄膜、管道、單絲、容器、電線電纜、注塑和涂層等材料[1]。2018年，我國(guó)聚乙烯產(chǎn)能達(dá)到17.87 Mt，2022年預(yù)計(jì)將達(dá)到33.59 Mt[2]。在現(xiàn)有的工業(yè)化烯烴聚合催化劑中，傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑仍占據(jù)著主導(dǎo)地位，用于生產(chǎn)需求量最大的通用樹脂[3]。聚乙烯催化劑研制水平的不斷提高和更新?lián)Q代直接帶動(dòng)和促進(jìn)了聚乙烯材料的生產(chǎn)及其應(yīng)用。

本文實(shí)驗(yàn)室建立一套淤漿法乙烯聚合催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置，采用正交試驗(yàn)法和綜合平衡法[4]，建立實(shí)驗(yàn)室條件下的高活性乙烯淤漿聚合B系列催化劑的活性評(píng)價(jià)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和評(píng)價(jià)方法

圖1為乙烯聚合催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖。

1.聚合反應(yīng)釜；2.乙烯計(jì)量罐；3.乙烯凈化塔；4. 乙烯鋼瓶； 5. H2計(jì)量罐；6. H2凈化塔；7. H2鋼瓶；8.油封；9.加料器； 10.水泵；11.水循環(huán)系統(tǒng)；12.真空泵 圖1 乙烯聚合催化劑活性試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of ethylene polymerization catalyst activity test device

B系列乙烯催化劑為懸浮液，是中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司和北京化工研究院合作開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑。在進(jìn)行活性考評(píng)前需要對(duì)催化劑樣品進(jìn)行稀釋，根據(jù)測(cè)得鈦含量對(duì)催化劑懸浮液稀釋液加入量進(jìn)行計(jì)算。

取一定量的催化劑、助劑和溶劑加入到2L不銹鋼乙烯聚合反應(yīng)釜后，通入乙烯在指定溫度下聚合反應(yīng)一定時(shí)間，催化劑活性以每克催化劑得到的聚乙烯質(zhì)量計(jì)，催化劑用量以Ti含量計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

三乙基鋁，純度94%；己烷，水含量≤5 μg·g-1，使用前經(jīng)4A分子篩脫水；B系列乙烯聚合催化劑。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在正交試驗(yàn)中設(shè)計(jì)5因子，包括催化劑加入量(以Ti含量計(jì))、聚合釜內(nèi)乙烯分壓、氫氣壓力、三乙基鋁加入量和攪拌速率。每個(gè)因子包括4個(gè)水平從而構(gòu)成L16(45)的正交表，具體見表1。

評(píng)價(jià)裝置為2 L反應(yīng)釜，聚合過程中加入己烷1 L，反應(yīng)釜按照80%的充填效率計(jì)算，計(jì)算得到的聚合物不應(yīng)超過250 g。因此，以催化劑活性和聚合粉料質(zhì)量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)綜合平衡得到最適合本裝置的聚合活性評(píng)價(jià)條件。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)果及討論

2.1 以聚合粉料質(zhì)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)的各因子優(yōu)選

2.1.1 極差分析

正交試驗(yàn)中各因子對(duì)聚合粉料質(zhì)量的極差分析見表2。從表2可以看出，所考察的5個(gè)因子對(duì)B系列催化劑活性的影響主次順序?yàn)榫酆细獌?nèi)乙烯分壓>催化劑加入量>三乙基鋁加入量>氫氣分壓>攪拌轉(zhuǎn)速。其中，攪拌轉(zhuǎn)速的影響與其余4因子相比非常小。

表2 各因子對(duì)聚合粉料質(zhì)量的極差分析

2.1.2 各因子對(duì)催化劑聚合粉料質(zhì)量的影響

正交試驗(yàn)中各因子對(duì)聚合粉料質(zhì)量的影響見圖2。由圖2可以看出，聚合物粉料質(zhì)量隨著催化劑加入量的增加而增加，在(0.28～0.32) mg范圍內(nèi)增長(zhǎng)趨勢(shì)較??；反應(yīng)釜內(nèi)乙烯分壓越大，得到的聚合物粉料越多；聚合物粉料質(zhì)量隨著氫氣分壓和三乙基鋁加入量的增加而減少；隨著攪拌速率的增加，聚合物粉料質(zhì)量先增加后減少，峰值在450 r·min-1。

由于受反應(yīng)容器體積的限制，反應(yīng)物粉料質(zhì)量不易超過250 g，在條件選擇中需要綜合考慮此因素的影響，因此，如下反應(yīng)條件不易選取：催化劑加入量0.36 mg、氫氣分壓0.18 MPa、乙烯分壓≥0.55 MPa、三乙基鋁加入量>1 mL。實(shí)驗(yàn)將在這個(gè)限制下選取可以得到高活性的催化劑乙烯聚合條件。

圖2 各因子對(duì)催化劑聚合粉料質(zhì)量的影響Figure 2 Effect of various factors on the quality of catalyst polymerization powder

2.2 以催化劑聚合活性為評(píng)價(jià)指標(biāo)的各因子優(yōu)選

2.2.1 極差分析

正交試驗(yàn)中各因子對(duì)催化劑聚合活性的極差分析見表3。由表3可知，5個(gè)因子對(duì)B系列催化劑活性的影響主次順序?yàn)橄到y(tǒng)乙烯分壓>三乙基鋁加入量>氫氣分壓>催化劑加入量>攪拌轉(zhuǎn)速。

表3 各因子對(duì)催化劑活性的極差分析

2.2.2 各因子對(duì)催化劑活性的影響

正交試驗(yàn)中各因子對(duì)催化劑聚合活性的影響見圖3。由圖3可以看出，B系列催化劑的乙烯聚合活性隨著系統(tǒng)乙烯分壓的增加而增大；隨三乙基鋁和氫氣加入量的增加而減?。浑S著催化劑加入量增加，催化活性先增加后減小再增加；攪拌轉(zhuǎn)速在450 r·min-1以下時(shí)對(duì)催化劑活性影響不明顯，繼續(xù)增加攪拌轉(zhuǎn)速，活性下降明顯。由圖3得到的B系列乙烯聚合催化活性的最佳條件為：催化劑加入量0.36 mg、氫氣分壓0.18 MPa、乙烯分壓0.65 MPa、三乙基鋁加入量0.5 mL、攪拌轉(zhuǎn)速450 r·min-1。

圖3 各因子對(duì)催化劑活性的影響Figure 3 Effect of various factors on catalyst activity

綜合反應(yīng)釜體積限制得到的結(jié)論，經(jīng)過平衡后，得到適合裝置的最佳反應(yīng)條件為催化劑加入量(0.28～0.32) mg、氫氣壓力0.28 MPa、乙烯分壓0.45 MPa、三乙基鋁加入量2 mL、攪拌轉(zhuǎn)速450 r·min-1。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)室建立了一套淤漿法乙烯聚合催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置。通過正交試驗(yàn)確定適合本裝置的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，乙烯聚合評(píng)價(jià)的最佳反應(yīng)條件為氫氣分壓0.28 MPa，乙烯分壓0.45 MPa，三乙基鋁加入量2 mL，攪拌轉(zhuǎn)速450 r·min-1?？紤]到反應(yīng)容器為2 L反應(yīng)釜，選取催化劑加入量為(0.28～0.32) mg。各個(gè)因子經(jīng)過正交試驗(yàn)和綜合平衡分析后得出的結(jié)論與目前工業(yè)上使用的實(shí)際情況基本一致，可為催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行常規(guī)質(zhì)量控制檢驗(yàn)和用戶的使用提供依據(jù)。