陳福仲，張 鑫

(1.濟南熱力集團有限公司，山東 濟南 250011;2.煤科院節(jié)能技術有限公司，北京 100013)

0 引 言

隨著我國環(huán)保力度的不斷加大，煙氣脫硫技術發(fā)展迅速，大規(guī)模推廣運用技術有十幾種。干法、半干法煙氣脫硫技術具有設備簡單、運行費用低、占地面積小、脫硫效率高和投資成本低等特點，其工藝以消石灰或生石灰為脫硫劑，脫硫劑以濕態(tài)或干態(tài)增濕的方式進入反應器中，與煙氣中的SO2發(fā)生反應生成亞硫酸鹽或硫酸鹽使硫元素得到固定，生成脫硫產物——脫硫灰。脫硫粉煤灰為煤粉鍋爐采取半干法脫硫后的煤灰產物，即粉煤灰中含有脫硫產物。脫硫粉煤灰與普通粉煤灰的化學成分及礦物質組成存在差異:脫硫粉煤灰相較于普通粉煤灰，其硫和鈣元素的含量高很多，且該2種元素的礦物組成形式也比較復雜，成為脫硫粉煤灰的主要不穩(wěn)定因素；而其他組分的含量則明顯低于普通粉煤灰如SiO2、Fe2O3和Al2O3等氧化物，因而限制了其在粉煤灰傳統(tǒng)領域(即建材領域)的應用，甚至制約了干法、半干法煙氣脫硫技術的發(fā)展。

1 脫硫粉煤灰的不安定性

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規(guī)定了粉煤灰品質指標，其中規(guī)定了粉煤灰燒失量的限值，本意是限制粉煤灰中未燃盡的炭元素含量。由于灰中的炭含量不易定量，因此在該標準中用燒失量指標作為炭含量的近似值。對于普通粉煤灰，失水后，在 105 ℃～950 ℃溫度范圍內其燒失量與含炭量較為接近；但對于脫硫粉煤灰，由于脫硫產物以及副產物的分解,如脫硫產物石膏在110 ℃左右開始脫水產生失重、脫硫劑Ca(OH)2在450 ℃左右脫水失重，脫硫產物CaSO4和CaSO3等在900 ℃左右分解出SO2產生失重等，測定的燒失量要大于實際含炭量。

游離氧化鈣(f-CaO)和CaSO3是影響脫硫粉煤灰安定性的主要因素[1-3]。當脫硫粉煤灰中f-CaO含量較高時，在水存在的條件下，經過長期的水化過程，將有大量的Ca(OH)2不斷生成，在該過程中粉煤灰的體積持續(xù)膨脹，并釋放出大量的熱，粉煤灰的安定性將受到破壞，因此，游離氧化鈣的存在限制了脫硫粉煤灰在傳統(tǒng)建材領域的應用。游離氧化鈣的水化過程化學反應方程式為:

CaSO4和CaSO3是脫硫粉煤灰中的主要脫硫產物。當以脫硫粉煤灰為原料生產水泥混和材與混凝土摻和料，CaSO4、CaSO3會發(fā)生水化反應生成帶結晶水鹽，致使水泥制品和混凝土建筑產生微量膨脹，從而降低水泥制品和混凝土制品的安定性，增加了不穩(wěn)定性和隱患。

當脫硫粉煤灰用于高溫燒制產品的原料時，當燒制溫度在850 ℃以上時，原料中大量的CaSO3(分解溫度為850 ℃左右)將發(fā)生分解反應:

此種情況下產品的質量將受到嚴重影響，另外，高溫過程中分解產生的SO2可能又將排入大氣中，造成二次污染。

我國《用于水泥和混凝土中的粉煤灰標準》限定了水泥生產和用作摻合料中I級和II級灰中SO3的含量。由于脫硫粉煤灰中含有較高的SO3，而不能直接作為水泥混和材的原料使用。

2 脫硫粉煤灰綜合利用存在的問題

通常，普通粉煤灰可廣泛應用于建材領域，如可用作水泥摻合材或混凝土拌和料的原料、用于生產磚瓦砌塊以及用作路基材料等。但由于存在f-CaO和脫硫產物(CaSO3)的熱分解性等因素大大限制了脫硫粉煤灰廣泛應用于建材領域。當前，以脫硫粉煤灰應用為對象的研究在國際上并不多，而國內的脫硫粉煤灰利用率很低，絕大部分被直接拋棄，占用土地且破壞生態(tài)環(huán)境。因此，脫硫粉煤灰能否得到有效利用，直接影響到干法、半干法脫硫工藝的推廣和應用。

脫硫粉煤灰的安定性問題相對比較復雜，目前主要針對2個方面進行處理[4,5]:一方面針對脫硫粉煤灰中的游離氧化鈣，如通過灑水或環(huán)境增濕吸收空氣中的水分或外加穩(wěn)定劑，游離氧化鈣即可轉化為Ca(OH)2，或者通過磨細提高細度使 f-CaO暴露出來，改善粉煤灰的安定性，從而抑制f-CaO的膨脹、增加脫硫粉煤灰的活性；另一方面是針對脫硫粉煤灰中的CaSO3，其主要途徑是向脫硫粉煤灰中沖入氧氣，使CaSO3迅速氧化為穩(wěn)定的CaSO4，有效降低分解率，增加脫硫粉煤灰的穩(wěn)定性。實際生產中該2個方面處理都較難實現(xiàn)。

3 脫硫粉煤灰綜合利用途徑

由于脫硫粉煤灰中大部分組分是粉煤灰，因此粉煤灰的利用途徑仍是脫硫粉煤灰的綜合利用的主要借鑒方式，通常分為兩類:一類是低溫利用，即在利用過程中不需要高溫燒制，如用于建材原料、礦坑回填、筑路材料、土壤改良等；另一類是高溫利用，如用于燒制粉煤灰陶粒、燒制建材等；但是由于高溫燒制過程中可能導致亞硫酸鹽、硫酸鹽的分解重新釋放出SO2，造成二次污染。因此，脫硫粉煤灰的高溫綜合利用受到了限制，低溫利用途徑相對更加簡單可行。目前，脫硫粉煤灰的應用研究主要包括用作水泥緩凝劑、免燒磚原料、筑路材料、土壤改良材料、硫鋁酸鹽水泥原料、以及制備礦物聚合材料等方面。

3.1 用于水泥緩凝劑

脫硫粉煤灰的成分復雜,且不同工況、煤種、脫硫條件產生的脫硫粉煤灰，其化學成分及理化指標都存在較大的差異，因此，關于其應用的研究結果存在不一致性。例如，林賢熊[6]對脫硫粉煤灰的化學組成與基本性能進行了表征并將脫硫粉煤灰用于水泥緩凝劑實驗研究認為，脫硫粉煤灰中起主要緩凝作用的是CaSO3，且緩凝作用較強，制備的水化制品與普通水泥相同，在水化過程中CaSO3的生成產物是鈣礬石。李陽、王堯冬等[7,8]將脫硫粉煤灰渣用作水泥減水劑，通過實驗研究認為脫硫粉煤灰渣中對水泥起主要緩凝作用的是CaSO4。柳瑞翠、曹凱等[9]研究認為脫硫粉煤灰作為水泥混合材的同時其中所含的無水硫酸鈣可全部替二水石膏在水泥中起緩凝作用。王利新[10]的研究結果表明，脫硫產物石膏比例越大，制備的水泥初凝時間及終凝時間越長；當產物摻加量低于質量分數(shù)2.0 %時，其摻加量及硫酸鹽和亞硫酸鹽的摻加比例對水泥結構3 d、7 d抗壓強度影響較小，各組的28 d抗壓強度值較空白組有所提高，而當摻加量質量分數(shù)大于2.0%時，各組各齡期的抗壓強度值均有降低。王昕及l(fā)agosz等[11,12]以化學純的CaSO3·0.5H2O為原料，研究結果認為，脫硫粉煤灰中的CaSO4·2H2O在水泥中起主要緩凝作用，而CaSO3·0.5H2O 沒有緩凝作用。盧麗君等[13]考察了將NID半干法脫硫粉煤灰用作礦渣水泥緩凝劑的影響因素，并通過水溶脫鋅對脫硫粉煤灰進行了改性，實驗結果表明，用未改性的脫硫粉煤灰代替石膏摻加到礦渣水泥中，對水泥凝結時間有較大影響，且增加脫硫粉煤灰摻加量時，初凝及終凝時間均有所延長。脫鋅后的脫硫粉煤灰摻加量低于5%時，初凝和終凝時間縮小1.5 h和1 h，且所有試樣的凝結時間均符合國家標準。

3.2 用于免燒磚

免燒磚是不經高溫煅燒而制造的1種新型墻體材料，可消化大量的脫硫粉煤灰，節(jié)約耕地，減少污染，是脫硫粉煤灰低溫利用的有效途徑之一。

加氣混凝土是1種新型的墻體建材，它的獨特之處在于它是1種非常輕型的保溫隔熱的新型建筑墻材。邢振影[14]將電廠脫硫渣替代部分粉煤灰用于制備加氣混凝土，利用正交試驗結合理論分析，找到了制備加氣混凝土的最優(yōu)配合比，結果表明，所制備的產品符合加氣混凝土砌塊的質量要求，脫硫粉煤灰替代部分粉煤灰用于生產加氣混凝土是可行的。郭幻等[15]將半干法脫硫粉煤灰代替部分粉煤灰進行制備蒸壓加氣混凝土砌塊實驗，結果顯示,當脫硫粉煤灰摻入量 25%時，無需另外添加石膏,采用蒸壓養(yǎng)護12.5h時,制得的蒸壓加氣混凝土砌塊的力學性能符合 GB 11968中對B07級優(yōu)等品的要求，即半干法脫硫粉煤灰復摻粉煤灰、水泥及其他添加劑，制備蒸壓加氣混凝土砌塊是可行的。梁寶瑞等[16]將經過消化預處理后的脫硫粉煤灰用于制備加氣混凝土磚塊，結果表明:增加經過預處理后的脫硫粉煤灰摻入量，可以降低磚塊的干燥收縮值和導熱系數(shù)，同時不影響磚塊的抗壓強度性能，同時，可提高磚塊的抗凍性能和保溫隔熱性能高。專利CN106316443A[17]公開了1種含燒結干法脫硫粉煤灰的粉煤灰加氣混凝土砌塊及其制備方法。解決現(xiàn)有含脫硫粉煤灰的加氣混凝土砌塊性能不穩(wěn)定、制造成本高的技術難題問題。

蒸養(yǎng)磚(蒸壓磚)是替代燒結粘土磚的新型建筑材料。張麗英[18]利用山東某電廠的半干法脫硫粉煤灰進行制備蒸養(yǎng)磚實驗研究，實驗結果表明，該脫硫粉煤灰活性良好，無需添加激發(fā)劑，只加入少量膠凝材料，即可滿足國標M15砌墻磚的強度要求。張凡等[19]研究了在蒸養(yǎng)的條件下，以半干法脫硫粉煤灰和半濕法脫硫粉煤灰以及SiO2等添加劑為原料制備蒸養(yǎng)磚，制備的脫硫粉煤灰磚的強度可達30 MPa,達到普通紅磚強度的2倍。趙華[20]以金陵熱電廠的脫硫粉煤灰為主要原料，進行了制備免燒免蒸磚的研究，利用正交試驗方法，確定了性能最佳的配方，磚的抗凍性指標，即質量損失及強度損失都能滿足國標的要求。房治[21]以脫硫粉煤灰、粉煤灰、骨料為主要原料制備蒸養(yǎng)磚，研究表明:90 ℃、95 ℃養(yǎng)護的條件下制備的蒸養(yǎng)磚抗凍性、收縮性良好，各技術指標均滿足國標MU15強度等級要求。張志國、付應利等[22,23]利用金屬氧化物作催化劑、雙氧水作氧化劑，對半干法脫硫粉煤灰中的亞硫酸鈣進行催化轉化試驗研究，在脫硫粉煤灰中外摻氧化催化劑和雙氧水氧化劑，經20 ℃陳放48 h和174.5 ℃蒸壓10 h改性后，亞硫酸鈣的轉化率可達到44.5%。用氧化改性脫硫粉煤灰制得的蒸壓磚，各項性能均有明顯改善，且滿足國家標準強度等級MU10的要求；亞硫酸鈣主要對脫硫粉煤灰蒸壓磚的抗凍性和抗碳化性產生影響，隨著亞硫酸鈣含量的增加，蒸壓磚的抗凍性能、抗碳化性能變差；另外，脫硫粉煤灰制備的蒸養(yǎng)磚，其耐久性能優(yōu)于普通粉煤灰磚。胡偉[24]利用脫硫粉煤灰與礦渣耦合制備輕質發(fā)泡磚及蒸養(yǎng)標準磚，制品達到的性能指標符合GB 11968—2006中B08級的相關規(guī)定。福建龍凈、暨南大學、馬鋼等都申請了半干法脫硫粉煤灰制備蒸養(yǎng)磚的相關專利[25-27 ]。

另外，武漢鋼鐵集團公司公布了1種利用燒結煙氣半干法脫硫粉煤灰制造的植草磚及其制造方法[28]，制備過程中無需高溫燒制、常溫養(yǎng)護，制得的植草磚7 d抗壓強度達10 MPa以上，28 d抗壓強度達15 MPa，比現(xiàn)有普通植草磚高50%，大幅提高植草磚的抗壓強度并實現(xiàn)了廢渣的資源化。

3.3 用于筑路材料

脫硫粉煤灰在道路工程中的應用，是脫硫粉煤灰低溫綜合利用的重要途徑之一。趙麗華、趙晶[29]利用大連三家電廠的脫硫粉煤灰為原料制備了二灰碎石路面基層材料，并測試了材料的室內擊實性能及強度性能，結果表明:3種脫硫粉煤灰制備的二灰碎石材料，其7 d抗壓強度均符合公路工程規(guī)范規(guī)定要求；28 d強度因脫硫粉煤灰品質的不同變化規(guī)律有所區(qū)別。

張偉[30]將脫硫粉煤灰加入到二灰碎石路面基層材混合料中，對其強度性能、水穩(wěn)定性等路用技術性能進行了詳細的試驗研究，研究結果表明，脫硫粉煤灰二灰碎石混合料的各項性能指標均滿足行業(yè)規(guī)范的要求，可作為各級公路的底基層或基層材料。徐兵等[31]將干法脫硫粉煤灰應用于二灰穩(wěn)定碎石混合料的試驗研究，采用適量脫硫粉煤灰代石灰、粉煤灰以及二灰結合料可提高二灰無機結合料的7 d飽水抗壓強度。燒結干法脫硫粉煤灰替代15%基準結合料可有效提高二灰碎石混合料的無側限抗壓強度、抗凍性及水穩(wěn)定性等性能指標。楊建國[32]將脫硫粉煤灰與普通粉煤灰制備的二灰碎石混合料性能進行對比實驗，結果表明:脫硫粉煤灰二灰碎石混合料中石灰與粉煤灰的合理比例為1∶2時，制備的二灰碎石混合料的抗壓強度為 8.90 MPa，遠大于普通粉煤灰制備的二灰碎石混合料，并且后期強度較高，約為普通粉煤灰二灰碎石混合料抗壓強度的 2倍；前者的劈裂強度為1.15 MPa，高于普通粉煤灰二灰碎石混合料；說明脫硫粉煤灰應用于道路基層并達到理想使用效果可行。

專利CN 1019482878A[33]公開了1種干法脫硫粉煤灰穩(wěn)定碎石的方法，該發(fā)明的干法脫硫粉煤灰穩(wěn)定碎石施工性能好、抗壓強度高,抗壓強度可滿足高速、一級公路和二級及二級以下公路水泥穩(wěn)定碎石抗壓強度要求且具有一定的微膨脹性，可有效減少路面基層收縮裂紋。該方法不但解決了干法脫硫粉煤灰安全處置的問題，同時也減輕干法脫硫粉煤灰對環(huán)境的污染,變廢為寶,創(chuàng)造經濟效益。

3.4 用于土壤改良

脫硫粉煤灰特有的物理結構和化學成分可調節(jié)土壤比重、容重，并且顯著提高土壤的飽和導水率，改善土壤的通透性。楊安中[34]的研究結果證實，粉煤灰中存在大量可作為土壤中營養(yǎng)物質的元素，如Si、Ca、Mg、Fe、S、K、P、Mo、N、B等元素，硫化物更作為部分植物所需的硫肥，對粘重土壤具有良好的改土效應，增產效果顯著。石林等[35]的研究結果表明，脫硫粉煤灰可以制備富含K、Mg、Ca等有效元素的復合土壤營養(yǎng)調節(jié)劑，制備的產物重金屬含量低，有效元素含量較高，并且具備易在土壤中溶出的優(yōu)點。脫硫粉煤灰呈堿性，可有效緩解重金屬在土壤和植物器官中的累積，在Cd、Pb和Cu等污染土壤施加改良脫硫粉煤灰，既能很好降低酸提取態(tài)重金屬含量，又能補充作物營養(yǎng)[36]。研究表明，脫硫粉煤灰與有機固體廢棄物搭配，改良土壤的具有更好的效果，大量降低污泥中的有機污染物和病原菌如大腸菌的含量[37,38]。王兢等[39]進行了粉煤灰對黃土進行了固結試驗，證明脫硫粉煤灰對于鹽漬土壤的改良效果也非常明顯，可促進土壤的膠結固化，提高土壤抗壓強度。董穩(wěn)軍等[40]以南方典型冷浸田為研究對象，研究了施用不同土壤改良劑對冷浸田氧化還原電位、土壤呼吸強度、土壤微生物數(shù)量、水稻群體構建及產量構成因素的影響，發(fā)現(xiàn)以生物質活性炭為基材制備的脫硫粉煤灰土壤改良劑，可有效改善冷浸田土壤特性及水稻群體質量。歐陽玲等[41]利用脫硫粉煤灰制備了堿性土壤改良劑，探討了土壤改良劑對酸性土壤的改良效果及對白三葉生長的影響，結果表明，改良劑顯著增加酸性土壤的pH值、降低土壤容重、改善土壤結構、增加土壤團粒結構和孔隙度;有效增加土壤堿解氮、磷、鉀等指標含量，從而促進白三葉生長。

3.5 制造硫鋁酸鹽水泥

硫鋁酸鹽水泥于1908年投入工業(yè)化生產，包括膨脹水泥、自應力水泥和耐火水泥在內的硫鋁酸鹽水泥系列，因其低堿、耐腐蝕，被廣泛應用于各種搶修搶建工程以及低溫、抗腐蝕的工程中。周廣柱等[42]的研究發(fā)現(xiàn)，制造硫鋁酸鹽膨脹或自應力水泥可利用脫硫粉煤灰渣中存在的大量硫酸鈣。在約1 000 ℃開始形成硫鋁酸鈣，且1 400 ℃以下可穩(wěn)定存在，不會發(fā)生分解反應釋放出SO2污染物，因此用脫硫粉煤灰制造硫鋁酸鹽水泥是充分利用硫元素的有效途徑，不會發(fā)生二次污染。任麗、王文龍等[43,44]等通過試驗研究證明,只需添加部分CaO或CaCO3，以脫硫粉煤灰為生料，在1 300 ℃的條件下燒制成硫鋁酸鹽水泥。綜上所述，將脫硫粉煤灰用作生料制造硫鋁酸鹽水泥，是1種全新高效的利用方式，不但不受脫硫粉煤灰成分的制約，還可以使其得到高效利用。

3.6 用于制備礦物聚合料

礦物聚合材料是1種膠凝材料,其為在低于150 ℃溫度條件下成型的鋁硅酸鹽膠凝材料，具有與陶瓷結構及性能類似的具有非晶、半結晶和晶態(tài)的三維網狀鍵接結構[45]。礦物聚合材料具有優(yōu)良的力學性能、耐久性能及固化重金屬元素的能力。陳袁魁、朱同松等[46,47]將煙氣脫硫灰渣作為原料制備礦物聚合材料，CaSO3和CaSO4等脫硫產物基本不參與聚合反應。脫硫粉煤灰渣礦物聚合材料早期硬化較快，但長期強度發(fā)展較緩慢。王志強[48]以礦渣和脫硫粉煤灰渣為主要原材料研制膠凝材料用于礦井充填，以礦渣61%、氧化改性(針對亞硫酸鈣)脫硫粉煤灰渣15%并摻加外加劑配制成的膠凝材料，滿足礦井充填要求。

3.7 制備其他材料

專利CN 106467377A[49]、CN 104909620 A[50]分別公布了利用干法(半干法)脫硫粉煤灰制備砂漿的方法，既提高砂漿的穩(wěn)定性又解決脫硫粉煤灰堆存的污染問題,并提高脫硫粉煤灰綜合利用。

專利CN 104446247A[51]、CN 104072016A[52]、CN 104059419A[53]公布了利用半干法脫硫粉煤灰制備內、外墻膩子的方法，制備的膩子粉混合水后涂裝,能夠使得墻面耐水性能好，也抑制了以濕度為生存條件下的霉菌的生長制備的膩子能與外墻基面牢固粘結，具有刮涂層不開裂、不易脫落的優(yōu)點。該種方法可大量、充分的利用干法、半干法脫硫粉煤灰，同時生產過程能耗低、成本低廉，生產的產品性能優(yōu)異、綠色環(huán)保。另外，專利CN 110156479 A[54]公布了1種干法脫硫灰營養(yǎng)陶粒組合物及其制備方法，該方法雖經高溫燒制，但燒制前已在300 ℃～400 ℃下進行預燒，該過程可將亞硫酸鈣氧化為硫酸鈣，因此在1 000 ℃～1 200 ℃煅燒條件下，硫酸鈣不會產生分解反應。該方法制得的產品用于盆栽養(yǎng)殖、園林園藝等方面，既可以解決干法脫硫粉煤灰的堆積及有害金屬浸出等二次污染問題，又可提高資源利用效率，變廢為寶。

4 結 語

干法、半干法煙氣脫硫工藝具有省水、省地等優(yōu)勢，而脫硫粉煤灰的綜合利用問題將直接影響到該工藝的使用與推廣。國內的脫硫粉煤灰綜合利用基本保持在低技術水平上，如路基回填和礦山回填等措施，并未充分挖掘脫硫粉煤灰的潛在優(yōu)勢與活性。脫硫粉煤灰的安定性問題是其在建材領域應用的最大制約因素，且改善措施不易在現(xiàn)實中實現(xiàn)。

因此，脫硫粉煤灰較為現(xiàn)實的綜合利用途徑為低溫利用，如制備免燒磚(混凝土砌塊、蒸養(yǎng)磚、植草磚)、用作筑路材料(穩(wěn)定碎石)、內外墻膩子、土壤改良等；高溫利用方面，在不參與氧化脫硝的條件下制備營養(yǎng)陶粒的方法較為可行；制造硫鋁酸鹽水泥的途徑也較為實用。在以上領域脫硫粉煤灰不僅不會受其成分的制約,還能使其成分得到充分高效利用，成為品質優(yōu)良的工業(yè)原料。因此，脫硫粉煤灰在上述領域的應用較為可行。