賀素姣，張予新，付大勇

(河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州 450042)

隨著能源危機和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重, 燃料電池技術(shù)的研究受到了人們的高度重視。由于固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)、燃料范圍廣、能量轉(zhuǎn)換效率高以及無污染等特點，因此，固體氧化物燃料電池及相關(guān)技術(shù)的開發(fā)和利用，對于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染有著重要的實際意義[1-2]。目前廣泛采用的固體電解質(zhì)是氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)。雖然YSZ具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的氣體致密性等優(yōu)點[3-4]，但YSZ中只有在1 000 ℃以上才有較高的離子電導(dǎo)率。YSZ較高的工作溫度不但增加了電池對電極材料、連接材料、封裝材料等要求，而且還會帶來界面反應(yīng)、電極燒結(jié)和材料間熱膨脹系數(shù)不匹配等一系列問題，從而導(dǎo)致電池性能下降，壽命縮短。

因此，設(shè)計合成中低溫固體電解質(zhì)材料是固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域的研究熱點。摻雜CeO2因其較高的離子電導(dǎo)率，以及較低的工作溫度使其成為理想的SOFC的電解質(zhì)材料。研究表明，Gd3+離子、Sm3+離子是最佳的稀土摻雜離子，而Ca2+具有穩(wěn)定的價態(tài)、合適的離子半徑，以及對CeO2基電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高作用，因此，文章選取Gd3+、Ca2+離子共摻雜CeO2作為研究對象，研究其合成粉體，以獲得性能更優(yōu)的粒徑小，粒度分布均勻，分散性好，燒結(jié)活性高的納米粉體，探索一條低溫制備高性能氧化鈰基固體電解質(zhì)材料的新途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O,Gd(NO3)3·5H2O,Ca(NO3)2·4H2O, 草酸銨。電子天平，集熱式恒溫油浴，壓片機，硅鉬棒高溫爐，元素分析儀，同步綜合熱分析儀(TG/DSC)，粉末衍射儀，投射電子顯微鏡(TEM)，掃描電鏡(SEM)。

1.2 粉體的制備

將Ce(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·5H2O和Ca(NO3)2·4H2O按計量比溶解于蒸餾水，得混合溶液。將混合溶液在電磁攪拌下逐滴加入到草酸銨溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌1 h。沉淀過濾、洗滌得白色前驅(qū)體。

將前驅(qū)體分別于400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒4 h。將所得粉體干壓成型，再經(jīng)180 MPa等靜壓處理，在空氣氣氛中于1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃分別煅燒2 h。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 摻雜氧化鈰前驅(qū)體的組成

在以草酸銨為沉淀劑的共沉淀法制備摻雜氧化鈰的過程中，所得產(chǎn)物預(yù)期為草酸鹽沉淀的混合物。前驅(qū)體干燥后的XRD如圖1。經(jīng)與ICDD的PDF比對，確定該前驅(qū)體為三種草酸鹽的混合物，它們分別是：Ce2(C2O4)3·10H2O (PDF No 00-020-0268), Gd2(C2O4)3·10H2O(PDF No 00-020-0411)和CaC2O4·H2O(PDF No 00-014-0771)。

圖1 摻雜氧化鈰前驅(qū)體的XRD及參考物相的PDF指標(biāo)Fig.1 Patterns of the as dried oxalate co-precipitate and the referenced index species

2.2 摻雜氧化鈰粉體的表征

上述前驅(qū)粉體經(jīng)400 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃煅燒后的XRD圖譜如圖2?？梢钥闯?，不同溫度下的產(chǎn)物，即使在400 ℃的低溫下，皆為立方螢石結(jié)構(gòu)。表明通過草酸鹽熱分解法制備摻雜氧化鈰可以在相對低的溫度下得到純的立方螢石結(jié)構(gòu)氧化鈰。

圖2 Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ在不同溫度下的圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder at different temperatures

600 ℃粉體的形貌用投射電子顯微鏡(TEM)進行了觀察(圖3)，可以看到，該粉體由近似球型的顆粒組成，直徑約為22 nm，該直徑與由Scherrer公式計算得到粉體直徑吻合。用該粉體可以在相對低的溫度下制備致密的摻雜氧化鈰電解質(zhì)。

不同Ce0.8Gd0.2·xCaxO2-δ(x=0～0.2)粉體在600 ℃煅燒4 h后的XRD圖譜如圖4。對此XRD的定性分析表明，所有樣品皆為立方螢石結(jié)構(gòu)。

圖3 600 ℃煅燒的Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM micrograph of Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δpowder calcined at 600 ℃

圖4 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于600 ℃煅燒4 h的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 600 ℃ for 4 h

2.3 摻雜氧化鈰的燒結(jié)行為及微結(jié)構(gòu)

不同摻雜氧化鈰樣品經(jīng)預(yù)壓成型、等靜壓處理后進行燒結(jié)，燒結(jié)體用阿基米德法測定其相對密度。樣品Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對密度分別為92.5%,95.3%和96.6%(圖5)。

不同Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ樣品在1 400 ℃燒結(jié)體的XRD圖譜如圖6，可以看出，經(jīng)過1 400 ℃高溫煅燒，樣品仍然保持立方螢石結(jié)構(gòu)，而沒有新物相的形成與聚結(jié)。

煅燒溫度對樣品微結(jié)構(gòu)的影響進一步用掃描電鏡進行觀察。圖7顯示了Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ樣品的微結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度的變化情況。這些樣品皆有微孔出現(xiàn)，但隨著燒結(jié)溫度的升高，微孔數(shù)量減少，并且晶粒平均尺寸隨著溫度的升高而增大，從1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm。這些結(jié)果與相對密度的測定結(jié)果相一致。

圖5 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對密度Fig.5 Relative densities of Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ sintered at 1 200 ℃, 1 300 ℃ and 1 400 ℃ for 2 h

圖6 Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ于1 400 ℃煅燒2 h的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δcalcined at 1 400 ℃ for 2 h

圖7 Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ在1 200 ℃(a), 1 300 ℃(b)和1 400 ℃(c)燒結(jié)2 h的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Ce0.8Gd0.10Ca0.10O2-δ sintered at 1 200 ℃(a),1 300 ℃ (b) and 1400 ℃(c)

3 結(jié)論

利用草酸鹽共沉淀法制備Gd3+、Ca2+離子共摻雜的氧化鈰基電解質(zhì)材料，Ce0.8Gd0.2-xCaxO2-δ(x=0～0.2)，對該材料的制備進行了詳細(xì)的研究。

1)草酸鹽沉淀前驅(qū)體經(jīng)XRD、TG/DSC、EA等表征，證明產(chǎn)物組成為Ce0.8Gd0.15Ca0.05(C2O4)1.475·4.8H2O，經(jīng)800 ℃煅燒后的產(chǎn)物組成為Ce0.8Gd0.15Ca0.05O1.875，意味著加入的所有金屬離子都以沉淀形式沉淀下來，產(chǎn)物計量比與設(shè)計的計量比吻合。

2)Ce0.8Gd0.15Ca0.05O2-δ的前驅(qū)體經(jīng)400 ℃,600 ℃，700 ℃和800 ℃煅燒后的粉體皆為立方螢石結(jié)構(gòu)，其晶粒度分別為14.2 nm,22.5 nm,29.3 nm和38.1 nm。600 ℃粉體的TEM照片上的晶粒度與用Scherrer公式計算得到粉體直徑吻合。

3)Ce0.8Gd0.1Ca0.1O2-δ樣品在1 200 ℃, 1 300 ℃和1 400 ℃燒結(jié)2 h的相對密度達到92.5%,95.3%和96.6%；用SEM觀察的晶粒度從1 200 ℃的0.5 μm～1 μm增加到1 400 ℃的1 μm～2 μm，與相對密度的測定結(jié)果吻合；XRD測定表明，Ces0.8Gd0.2-xCaxO2-δ樣品經(jīng)過1 400 ℃高溫煅燒，仍然保持立方螢石結(jié)構(gòu)，沒有新物相的形成。