王淑婷 幸福堂 韓軍 梅丹,2

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 武漢 430081；2. 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430081)

0 引言

熱鍍鋅鋼板因其良好的耐蝕性、涂裝性和可塑性被廣泛應(yīng)用于汽車、家電和建筑等行業(yè)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國熱鍍鋅板產(chǎn)量高達(dá)7 000多萬t，占全球鋼鐵產(chǎn)量的20%～25%。熱鍍鋅之前，帶鋼要進(jìn)行退火處理，用于連接退火爐和熱鍍鋅鍋的封閉區(qū)域稱為爐鼻子。鋅鍋內(nèi)鋅液揮發(fā)后產(chǎn)生鋅蒸氣進(jìn)入爐鼻子，并在其內(nèi)部結(jié)核冷凝成鋅灰，不僅影響鍍鋅板質(zhì)量，還造成了鍍鋅原材料的浪費(fèi)[2]。

爐鼻子是個(gè)封閉的區(qū)域，其內(nèi)部鋅的形態(tài)和分布難以直接獲得。因此，國內(nèi)外學(xué)者多通過數(shù)值模擬的方法研究爐鼻子內(nèi)部的鋅液揮發(fā)，但僅探討爐鼻子內(nèi)部鋅蒸氣流動(dòng)現(xiàn)象，未能建立有效的鋅蒸氣揮發(fā)數(shù)學(xué)模型。此外，不少學(xué)者探究了真空條件下鋅及其合金的揮發(fā)特性。丘克強(qiáng)等[3]系統(tǒng)地討論了真空度與金屬的揮發(fā)速率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在一定真空度下，金屬的揮發(fā)速率隨溫度的升高而增大，而當(dāng)真空度達(dá)到一定程度后，金屬揮發(fā)速率達(dá)到最大。夏丹葵等[4]采用蒸氣壓法研究了純鋅在真空中蒸發(fā)的基本規(guī)律，證實(shí)在鋅的揮發(fā)過程中存在臨界壓強(qiáng)，并得出了鋅最大蒸發(fā)速率與溫度的關(guān)系式：logωm=-2 120/T+0.45,g/(cm2·s)。以上研究主要基于真空環(huán)境，對常壓下的揮發(fā)未有提及，然而在鋼板熱鍍鋅過程中，鋅液的揮發(fā)是在常壓條件下發(fā)生的[5]，且與其溫度和表面氣體流速相關(guān)。本文結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場實(shí)際情況，進(jìn)行大量的鋅揮發(fā)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析溫度和氣體流速對鋅揮發(fā)的影響規(guī)律。為得出兩變量耦合作用下的鋅揮發(fā)速率預(yù)測模型，設(shè)計(jì)一多因素耦合的揮發(fā)速率在線同步測量裝置。建立的模型對常壓下的鋅液揮發(fā)量可直接進(jìn)行估算，在明確鋅液揮發(fā)量的基礎(chǔ)上為有效控制鋅灰提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

揮發(fā)速率在線同步測量裝置主要包括稱量系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、反應(yīng)器三部分。其中稱量系統(tǒng)由天平(Mettler Toledo-104)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、吊桿、坩堝和天平保護(hù)箱組成。天平精度為0.1 mg，最大稱量值120 g。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可同步在線采集數(shù)據(jù)，通過計(jì)算機(jī)軟件可以獲得坩堝內(nèi)樣品的實(shí)時(shí)重量，記錄數(shù)據(jù)頻率設(shè)定為30 s。坩堝采用石英材料制成，可承受最高溫度1 100 ℃，揮發(fā)截面積為4.15 cm2。加熱系統(tǒng)主要由爐體、升降裝置、熱電偶和溫度控制器組成。爐膛尺寸為φ70 mm×700 mm，采用兩段式控溫，恒溫區(qū)長度500 mm。爐體的最高加熱溫度1 000 ℃，最高升溫速率40 ℃/min。反應(yīng)器由上、下兩部分石英管組成，上半部分反應(yīng)器使用水冷套管結(jié)構(gòu)，能夠使反應(yīng)氣體在上升過程中冷卻。此外水冷套管也可以起到保護(hù)吊桿，隔絕外界環(huán)境噪音、震動(dòng)等作用，使系統(tǒng)能夠穩(wěn)定工作，不受外界干擾。下部分石英反應(yīng)器采用三層套管式結(jié)構(gòu)，反應(yīng)氣體經(jīng)過夾層預(yù)熱后再進(jìn)入反應(yīng)區(qū)與樣品反應(yīng)，從而保證了樣品的揮發(fā)環(huán)境。

其中，三層套管式結(jié)構(gòu)的石英反應(yīng)器是為研究不同氣體流速下?lián)]發(fā)設(shè)計(jì)的，該反應(yīng)器內(nèi)部有兩個(gè)氣體預(yù)熱夾層，氣體通過進(jìn)氣口進(jìn)入第一夾層后到達(dá)反應(yīng)器第二夾層，直至最內(nèi)層石英管壁的開孔(孔徑為φ10 mm)處，氣體掠過吊籃表面進(jìn)入反應(yīng)器中心，形成氣體流動(dòng)層。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)和三層套管式石英反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

實(shí)驗(yàn)采用失重法，采用重量分析法可以測定鋅的揮發(fā)速率。實(shí)驗(yàn)原料為純度是99.9%的金屬鋅。

在研究溫度對揮發(fā)速率的影響實(shí)驗(yàn)中，由于熱鍍鋅鋼板生產(chǎn)時(shí)，爐鼻子內(nèi)充滿保護(hù)氣體(φ= 96%的氮?dú)夂挺? 4%的氫氣)防止高溫下帶鋼的氧化[6]，因此該組實(shí)驗(yàn)對處于氮?dú)浠旌蠚夥罩械匿\進(jìn)行揮發(fā)速率的測試。反應(yīng)器內(nèi)的氣體流量為100 mL/min。由于金屬鋅的熔點(diǎn)為419.53 ℃，而熱鍍鋅現(xiàn)場中鋅鍋內(nèi)的鋅液溫度始終受感應(yīng)加熱器高低頻加熱的影響，一般穩(wěn)定在460 ℃左右[7]，故選取460 ℃為測試溫度起始點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上每增加50 ℃進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)。設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，當(dāng)溫度升至目標(biāo)溫度后開始反應(yīng)，測試3 h內(nèi)鋅揮發(fā)過程中的質(zhì)量變化。

在研究氣體流速對揮發(fā)速率的影響實(shí)驗(yàn)中，由于氣體流速會(huì)影響爐鼻子內(nèi)部鋅液的揮發(fā)，若流速太大，會(huì)加劇鋅的揮發(fā)導(dǎo)致更多的鋅灰產(chǎn)生；流速太小，不足以抑制鋅液面的揮發(fā)。故需研究不同流速下，坩堝內(nèi)鋅液面的揮發(fā)情況。氣體流速大小與氣體流量和氣流通過的橫截面積有關(guān)，反應(yīng)器兩開孔橫截面積為1.57×10-4m2，設(shè)置0.04，0.08，0.12，0.16，0.20 m/s,5組氣體流速。在溫度為460 ℃條件下測試3 h內(nèi)鋅揮發(fā)速率隨氣體流速增加的變化情況。

以上每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次，取其平均值進(jìn)行結(jié)果分析。

豎直圓管內(nèi)層流流動(dòng)中壁面對流加熱時(shí)，若流動(dòng)向上，則會(huì)在圓管內(nèi)部產(chǎn)生向上的浮升力[8]，而浮升力的存在可能會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生一定影響。鋅是金屬，金屬的揮發(fā)不同于其他物質(zhì)的揮發(fā)，不涉及灰分，內(nèi)部水分的揮發(fā)，是一個(gè)相對比較平穩(wěn)的過程，需確保揮發(fā)過程的精確性。因此，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行空白試驗(yàn)，消除浮升力對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對揮發(fā)速率的影響

采用“恒溫失重法”對不同溫度下鋅的失重進(jìn)行測試，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度超過810 ℃時(shí)，鋅的揮發(fā)速率太快，且反應(yīng)劇烈，樣品表面快速生成黃白色絮狀物粘結(jié)在坩堝四周，即使用高純度的氮?dú)猓圆荒軠?zhǔn)確測定鋅的揮發(fā)速率[9]。因此實(shí)驗(yàn)溫度的取值范圍定為460 ℃～810 ℃。

揮發(fā)速率是鋅揮發(fā)過程中的關(guān)鍵指標(biāo)，它表示單位時(shí)間內(nèi)單位面積鋅的揮發(fā)量，除了受揮發(fā)量的影響，還受揮發(fā)面積和揮發(fā)時(shí)間的影響，它們之間的關(guān)系式可表示為[10]：

(1)

式中，△W是鋅的失重量，g;ω為揮發(fā)速率，g/(cm2?s);A為揮發(fā)面積，即坩堝截面積，cm2;t為揮發(fā)時(shí)間，s。

由此得到不同溫度下鋅的揮發(fā)速率隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如表1所示。由表1可知：隨著溫度從460 ℃升高到760 ℃，鋅的平均揮發(fā)速率逐步從0.324 mg/(cm2?h)增加到1.391 mg/(cm2?h)，增長率呈穩(wěn)步上升的趨勢。然而，當(dāng)溫度從760 ℃升高到810 ℃時(shí)，平均揮發(fā)速率從1.391 mg/(cm2?h) 顯著增加到2.119 mg/(cm2?h)，增長率高達(dá)52.3%，說明隨著溫度的升高，鋅的失重量逐漸增加，且當(dāng)溫度接近沸點(diǎn)時(shí)，其對失重的影響尤為顯著。不同溫度下鋅的重量隨時(shí)間的變化曲線和平均失重率變化分別如圖2和圖3所示，由圖2和圖3可知：隨著溫度的增加，鋅的揮發(fā)速率逐漸增大。在460 ℃ ～ 760 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，鋅的失重曲線較平緩，在0.4%的范圍內(nèi)浮動(dòng)。而當(dāng)溫度增至810 ℃時(shí)，鋅的失重曲線較陡峭，在相同的時(shí)間區(qū)間內(nèi)，鋅的失重率將近1%，說明溫度接近鋅的沸點(diǎn)時(shí)，分子的熱運(yùn)動(dòng)明顯加劇，揮發(fā)速度也相對加快，這一現(xiàn)象也證實(shí)沸點(diǎn)對鋅的揮發(fā)具有較大的影響[11]。

表1 不同溫度下金屬鋅揮發(fā)速率結(jié)果

圖2 不同溫度下鋅的TG曲線

圖3 鋅平均失重率隨溫度變化曲線

2.2 氣體流速對揮發(fā)速率的影響

對不同氣體流速下鋅的失重進(jìn)行測試，根據(jù)式(1)計(jì)算得出不同氣體流速下鋅的揮發(fā)速率，結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)氣體流速從0.04 m/s增加到0.20 m/s時(shí)，鋅的平均揮發(fā)速率從0.343 mg/(cm2?h)逐步增加到1.118 mg/(cm2?h)，這是因?yàn)闅怏w流速的增加使樣品表面的分子運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致?lián)]發(fā)速率逐漸增加，鋅的重量逐漸減少。不同氣體流速下鋅的重量隨時(shí)間的變化曲線和平均失重率變化分別如圖4和圖5所示。由圖可知，氣體流速從0.04 m/s升至0.20 m/s時(shí)，180 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，鋅的失重量從0.18%穩(wěn)步增長至0.352%，呈現(xiàn)出穩(wěn)定的增長趨勢。由此可以得出，鋅的揮發(fā)與其表面的掠過氣體流速存在正相關(guān)的關(guān)系，揮發(fā)樣品表面的氣體流速越大，樣品的表面分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，對應(yīng)的揮發(fā)速度也會(huì)加快，揮發(fā)量也越大。

表2 不同氣體流速下金屬鋅揮發(fā)速率結(jié)果

圖4 不同氣體流速下的TG曲線

圖5 鋅平均失重率隨氣體流速變化曲線

2.3 溫度和氣體流速耦合作用下的揮發(fā)模型建立

根據(jù)單變量分析只能分別得出揮發(fā)速率與溫度、揮發(fā)速率與氣體流速的關(guān)系式，而在熱鍍鋅生產(chǎn)過程中，爐鼻子內(nèi)部鋅液的揮發(fā)受鋅液溫度和氣體流速的共同影響，因此對鋅在溫度和氣體流速共同作用下的揮發(fā)進(jìn)行分析，得出5種不同溫度(460，510，560，610，660 ℃)，5種不同氣體流速(0.04，0.08，0.12，0.16，0.20 m/s)，共計(jì)25組工況下雙因素耦合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。首先建立常壓條件下與溫度和氣體流速相關(guān)的鋅揮發(fā)量預(yù)測模型，根據(jù)馬扎克(B?T?Mayok)推導(dǎo)出的有害物質(zhì)敞露存放時(shí)的散發(fā)量公式可知：

(2)

式中，G0為揮發(fā)量，g/h;V為環(huán)境氣體流速，m/s;P0為飽和蒸氣壓，Pa;F為敞露面積，m2;M為相對分子質(zhì)量。

此公式是基于大氣壓力得出的，所以對本文有較高的借鑒意義，本研究的目的是為得出鋅的揮發(fā)量與溫度和氣體流速相關(guān)的數(shù)學(xué)模型，因此可根據(jù)飽和蒸氣壓的表達(dá)式(3)得出P0隨溫度變化的表達(dá)式，將其帶入式(2)得出式(4)：

(3)

(4)

G=αrGs

(5)

式中，P0為飽和蒸氣壓，mmHg；T為溫度，K;B,C均為常數(shù)，對于不同的物質(zhì)，有不同的對應(yīng)值，金屬鋅的取值為：B=133,C=9.2[12]。

基于已被認(rèn)可且廣泛應(yīng)用的散發(fā)量計(jì)算式(4)，根據(jù)25組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對其進(jìn)行修正，得出預(yù)測模型式(5)。根據(jù)式(4)計(jì)算得出的理論失重值和實(shí)驗(yàn)測出的失重值之間的比例系數(shù)自定義修正式αr，將修正式定義為與溫度T或氣體流速V有關(guān)的函數(shù)式αr=f(t,v)。選同一溫度不同氣體流速下的理論失重值和實(shí)測失重值的比值K作圖，并對5個(gè)溫度下的數(shù)值進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示，根據(jù)擬合結(jié)果定義修正式式(6)，定義參數(shù)aT和bT分別為關(guān)于溫度T的函數(shù)，對圖6擬合式中的截距參數(shù)和斜率參數(shù)分別進(jìn)行擬合，得出aT和bT的表達(dá)式，如圖7(a)，7(b)所示，將其帶入式(6)得出修正式式(7)。

αr=aT+bTV

(6)

αr=(1.9-3.8×10-3T+1.93×10-6T2)+(22.9-0.048T+2.49×10-5T2)V

(7)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(a)

(b)

將修正式式(7)代入式(5)得出適用于鋅揮發(fā)的數(shù)學(xué)預(yù)測模型，該模型的計(jì)算結(jié)果是否能準(zhǔn)確預(yù)測常壓下的鋅揮發(fā)量需要進(jìn)一步的驗(yàn)證，圖8為修正模型計(jì)算值與實(shí)測值的回歸分析比較。由圖8可知，散點(diǎn)的擬合曲線斜率接近于1，擬合程度較高。說明修正模型的計(jì)算結(jié)果接近于實(shí)測值，兩者相關(guān)性較好。為驗(yàn)證得出的揮發(fā)預(yù)測模型是否具有普適性，在25組工況體系外改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將結(jié)果與預(yù)測模型式(5)計(jì)算得出的理論值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖9所示，實(shí)測值與預(yù)測模型計(jì)算值較接近，相對誤差低于5%，說明修正后的預(yù)測模型能夠較好地反映常壓條件下鋅液面揮發(fā)情況，可為常壓條件下鋅液面揮發(fā)研究提供參考。

圖8 修正模型計(jì)算值與實(shí)測值的回歸分析

3 結(jié)論

利用多因素耦合作用下的揮發(fā)速率在線同步測量裝置研究了常壓條件下不同溫度、不同氣體流速及兩者耦合作用時(shí)鋅的揮發(fā)情況，結(jié)果表明：

(1)鋅的揮發(fā)速率隨溫度增加呈指數(shù)增長趨勢。在460 ℃～760 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，鋅的揮發(fā)速率穩(wěn)步增長，失重差距逐步增大。而當(dāng)溫度接近鋅的沸點(diǎn)時(shí)，揮發(fā)速率顯著增加。

(2)鋅的揮發(fā)速率與其表面掠過氣體流速呈正相關(guān)。在揮發(fā)初始階段，鋅失重趨勢較為明顯，100 min以后，鋅失重變化較緩慢，揮發(fā)過程比較平穩(wěn)。