賈秀秀，何 壯，丁鵬佳，朱津玉，潘子欣，牛建瑞*

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018)

布洛芬廢水是一種有機(jī)廢水，較難生化降解，具有致畸、致癌和致突變等特點(diǎn)[1-2]，對生態(tài)和人體健康都會產(chǎn)生較大危害[3]。目前布洛芬廢水的處理技術(shù)主要有膜生物處理法[4]、高級氧化法[5]、光電催化降解法[6-7]和活性炭吸附法[8]等。臭氧氧化法是高級氧化法的一種，具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如：反應(yīng)速度快、凈化率高、不產(chǎn)生二次污染等[9]。由于臭氧具有選擇性，若只采用以臭氧直接氧化為主的技術(shù)則難以去除某些性質(zhì)穩(wěn)定的有毒物質(zhì)[10]。

非均相催化臭氧氧化技術(shù)是把具備高效處理效果的催化劑加入到臭氧氧化體系中，用來增進(jìn)臭氧的分解，從而產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化性和無選擇性的羥基自由基(·OH)[11]，再通過加入催化活性較強(qiáng)的負(fù)載型金屬氧化物來提高污染物去除率和臭氧利用率[12]。研究發(fā)現(xiàn)Cu、Mn、Ce等過渡金屬元素具有很高的催化活性[13]，鈦硅分子篩(HTS-1)耐酸堿且具有良好的金屬分散作用[14]。因此，欲在HTS-1殼核結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入Cu、Mn、Ce元素，制備Cu-Mn-Ce/HTS-1負(fù)載型催化劑。

現(xiàn)采用共沉淀法，選用鈦硅分子篩(HTS-1)作為載體，制備Cu-Mn-Ce/HTS-1負(fù)載型催化劑，利用TEM、XRD和BET等表征方法表征催化劑。構(gòu)建非均相催化臭氧氧化體系，以降解布洛芬廢水中的總有機(jī)碳(TOC)為目標(biāo)考察不同的金屬負(fù)載量、初始溶液pH、臭氧投加量和催化劑投加量等因素對催化臭氧氧化性能的影響，并研究其重復(fù)利用性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

布洛芬購自薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；硝酸銅、硝酸錳、硝酸鈰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碘化鉀購自天津博迪化工有限公司；UP水購自天津娃哈哈食品有限公司；鈦硅分子篩購自上海申環(huán)保新材料有限公司；無水乙醇購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉購自石家莊華迪化工工貿(mào)有限公司；碘化鉀購自天津標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。以上所有試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法，以HTS-1為載體，制備Cu-Mn-Ce/HTS-1負(fù)載型催化劑[15]，具體的制備過程如下。

(1)稱取2 g鈦硅分子篩，分別按10%、20%、30%的銅、錳、鈰含量稱取相應(yīng)質(zhì)量的硝酸銅，硝酸錳，硝酸鈰，后置于燒杯(500 mL)中，繼續(xù)加入350 mL蒸餾水并于磁力攪拌器中均勻攪拌2 h。

(2)加入適量濃度為0.25 mol/L的NaOH溶液，使混合液pH穩(wěn)定在10，后持續(xù)攪拌24 h。

(3)將混合液用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾，對所得濾餅先用無水乙醇清洗后用蒸餾水進(jìn)行潤洗，直至洗至中性。

(4)把潤洗后的濾餅置于60 ℃的烘箱中，連續(xù)烘3 h。

(5)將烘干后的濾餅放入坩堝中后置于馬弗爐內(nèi)，在550 ℃下焙燒3 h，待自然降溫后取出。

1.2.2 催化劑的表征

使用日本JEOL廠商出產(chǎn)的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡對Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,加速電壓為80～200 kV；X射線衍射(XRD)采用日本Rigaku廠商生產(chǎn)的D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行測定，X射線源為Cu靶的Kα射線，掃描范圍為10°～80°；比表面積測定使用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的ASIQM000100-6型儀器。

1.2.3 非均相催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

評價指標(biāo)選用布洛芬廢水中的TOC去除率，其代表布洛芬的降解效果。TOC由專門的總有機(jī)碳分析儀(TNM-1 型)來測定。本儀器采用紫外氧化的原理，將樣品中的有機(jī)物氧化為二氧化碳，通過測試總碳含量和總無機(jī)碳的含量，來計(jì)算總有機(jī)碳含量，即：總有機(jī)碳(TOC)=總碳(TC)-總無機(jī)碳(IC)。測定方法如下：①準(zhǔn)備工作：調(diào)節(jié)載氣壓力、流速；打開TOC測定儀，預(yù)熱約30 min至主機(jī)就緒狀態(tài)；②配制TC 標(biāo)樣和IC 標(biāo)樣，并稀釋至所需濃度；③TOC樣品測定：將空白樣和待測樣品分別置于儀器中，測定空白值和樣品的TOC，并記錄數(shù)據(jù)；④關(guān)機(jī)。通過研究反應(yīng)溶液的初始pH、Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的投加量以及臭氧投加量對本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，確定布洛芬的最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，對Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑開展重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，以探究其可重復(fù)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 透射電子顯微鏡(TEM)

Cu-Mn-Ce/HTS-1的TEM表征結(jié)果如圖1所示。研究所制備的是以鈦硅分子篩為載體的負(fù)載型催化劑。

圖1 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑TEM圖Fig.1 TEM images of catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

由圖1可看出，在200 nm倍數(shù)圖下，可看出分子篩是一個光滑體，且周圍負(fù)載著許多小顆粒，這些小顆粒就是所負(fù)載的金屬銅錳鈰分子，可以看出Cu-Mn-Ce刻蝕HTS-1外殼后，有團(tuán)聚現(xiàn)象；20 nm倍數(shù)圖所呈現(xiàn)出的是分子篩的條紋晶格。

2.1.2 X射線衍射(XRD)

利用XRD分析Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，其表征結(jié)果如圖2所示，與鈦硅分子篩載體的標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，在2θ=10°～15°范圍內(nèi)的是HTS-1載體的特征峰；分別在2θ=32.53°、36.05°、17.63°、21.64°、29.28°、30.25°、37.57°、23.75°處有明顯的CeO和CuMnO的衍射峰，由此可見Cu、Mn、Ce分子成功負(fù)載到HTS-1載體上。

圖2 Cu-Mn-Ce/HTS-1負(fù)載型催化劑XRD圖Fig.2 The XRD pattern of supported catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

2.1.3 比表面積(BET)

HTS-1和Cu-Mn-Ce/HTS-1的BET表征結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area,pore volume and pore diameter of different catalysts

可以看出，負(fù)載Cu-Mn-Ce金屬后的HTS-1與與單一的HTS-1相比，其孔容、孔徑和比表面積均有不同范圍的增大，可能由于HTS-1分子篩的孔道在高溫焙燒過程中發(fā)生部分坍塌。在介孔范圍內(nèi)，適當(dāng)增大催化劑的孔道半徑，有助于反應(yīng)分子在Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的表面活性位點(diǎn)上進(jìn)行吸附和脫附，從而對催化反應(yīng)的進(jìn)行更有利[16]。所以本次實(shí)驗(yàn)選用的是加Cu-Mn-Ce的催化劑來開展對布洛芬廢水的降解研究。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)條件對非均相催化臭氧氧化體系降解效率的影響

2.2.1 不同金屬負(fù)載量對布洛芬降解效果的影響

保持布洛芬廢水的初始pH=7、Cu-Mn-Ce/HTS-1投加量為0.55 g，臭氧投加量為50 mg/min、通過改變催化劑中銅、錳、鈰的百分含量為10%、20%、30%來研究對布洛芬降解的影響。分別在這三種百分比條件下，每間隔18 min取一次樣，每組共取11個樣測定其TOC去除率，從而得出不同的銅錳鈰百分含量對非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影響，如圖3所示。

圖3 不同金屬負(fù)載量對布洛芬降解效果的影響Fig.3 Effect of different metal loading on degradation of ibuprofen

可以看出，當(dāng)Cu-Mn-Ce的負(fù)載量為20%時，整個過程溶液中TOC的去除率為83.4%，相對較高，即此時降解布洛芬的效果最佳。這是由于隨著Cu-Mn-Ce百分含量的增加，Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑中的活性位點(diǎn)也會增多，從而提高了催化劑活性，使廢水中TOC的去除率提高。當(dāng)Cu-Mn-Ce百分含量進(jìn)一步增多時，即Cu-Mn-Ce百分含量超過20%時可能會引起催化劑孔道堵塞，從而也會使TOC的去除率下降。故本次實(shí)驗(yàn)選擇了Cu-Mn-Ce百分含量為20%的催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 溶液初始pH對降解效率的影響

通過改變初始溶液的pH來研究其對布洛芬廢水中TOC降解效果的影響。配制初始溶液pH分別為6、7、8、9的初始溶液，保持臭氧投加量為50 mg/min，Cu-Mn-Ce百分含量為20%，催化劑投加為0.55 g不變。每間隔18 min取一次樣，每組共取11個樣測定其TOC去除率，從而得出布洛芬廢水的初始pH對非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影響，如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對布洛芬降解效果的影響Fig.4 Effect of initial pH of solution on degradation of ibuprofen

由圖4可得，當(dāng)pH=7時，TOC去除率的曲線基本呈上升趨勢并且處于其他pH曲線之上，去除率可達(dá)93.1%。就整個過程而言，在此條件下廢水中的TOC去除率相對較高，即降解布洛芬的效果最佳。

2.2.3 臭氧投加量降解布洛芬效果的影響

保持溶液初始pH=7，Cu-Mn-Ce負(fù)載量為20%，催化劑投加量為0.55 g不變，通過改變臭氧投加量來研究其對TOC降解效果的影響。分別在不同臭氧投加量條件下，每間隔18 min取一次樣，每組共取11個樣測定其TOC去除率，從而得出不同的臭氧投加量對非均相催化臭氧氧化體系降解布洛芬廢水效果的影響，如圖5所示。

由圖5可以看出，臭氧濃度為30 mg/min時，整個過程TOC的去除率要高于臭氧濃度為50 mg/min，最高可達(dá)到95.3%，即布洛芬廢水中TOC的降解效果也比較好。當(dāng)氣體流量增大時，會使傳質(zhì)推動力增大，則溶液中臭氧的含量也會升高，從而生成更多的·OH來氧化降解污染物；同時，臭氧與污染物的接觸面積也隨著氣體通入量的增大而增大，從而促進(jìn)布洛芬的降解。O3在水中溶解度較小，當(dāng)O3飽和后，再繼續(xù)通入O3，飽和后多余的臭氧沒有參與降解作用，去除效果也不會繼續(xù)提高，甚至由于氣量增大反而會影響降解效果，故本次實(shí)驗(yàn)得出30 mg/min的臭氧濃度為反應(yīng)的最佳條件。

圖5 不同臭氧投加量對布洛芬降解效率的影響Fig.5 Effect of different ozone dosage on the degradation efficiency of ibuprofen

2.2.4 不同催化劑使用量降解布洛芬效果的影響

保持布洛芬溶液的初始pH=7，臭氧投加量為30 mg/min，活性組分百分含量為20%不變，通過改變催化劑投使用量來研究對反應(yīng)效果的影響。分別在催化劑的幾種變量條件下，每間隔18 min取一次樣，每組共取11個樣測定其TOC去除率，從而得出催化劑投加量對非均相催化臭氧氧化降解布洛芬效果的影響，如圖6所示。

圖6 不同催化劑使用量對布洛芬降解效率的影響Fig.6 Effect of catalyst amount on degradation efficiency of ibuprofen

由圖6可以看出，整個降解過程TOC的去除率在催化劑使用量為0.75 g時達(dá)到最高，為95.4%，即降解布洛芬的效果最佳。這是由于不斷增加催化劑的投加量，TOC能接觸到的活性位點(diǎn)也隨之增加，能夠加速其降解。

2.3 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

催化劑性能的重要指標(biāo)之一就是催化劑的穩(wěn)定性，故在得出布洛芬廢水的最佳降解條件后對催化劑進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。保持各反應(yīng)條件為：布洛芬溶液初始pH=7，催化劑使用量為0.75 g，臭氧投加量為30 mg/min，Cu-Mn-Ce負(fù)載量為20%，對反應(yīng)后的Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑用濃度為0.1 mol/L的HCl進(jìn)行洗滌，最后再用蒸餾水將其洗至中性，于60 ℃下烘干，已備下一次循環(huán)使用。經(jīng)過五次循環(huán)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)Fig.7 Reuse of catalyst Cu-Mn-Ce/HTS-1

循環(huán)五次后TOC去除率分別為81.8%、80.3%、79.1%、68.0%以及50.7%。去除率下降的原因?yàn)樵诨厥绽眠^程中部分活性組分流失，且在循環(huán)過程中催化劑結(jié)構(gòu)會被不同程度破壞，從而影響TOC去除效果?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，為了保證相對較好的去除率，Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑的最佳重復(fù)使用次數(shù)為3次。

3 結(jié)論

(1)使用共沉淀法制備出新型負(fù)載Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑，并對其進(jìn)行表征，所得結(jié)果為：TEM圖表明催化劑的光滑體周圍呈現(xiàn)出許多均勻分布的凹凸顆粒，為金屬Cu、Mn、Ce原子；且XRD衍射圖譜上出現(xiàn)CuMnO和CeO衍射峰，表明在催化劑制備過程中Cu、Mn、Ce分子成功負(fù)載到HTS-1載體上。

(2)通過測定溶液中TOC去除率來分析Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑對布洛芬的降解效果。結(jié)果表明：在反應(yīng)初始溶液pH=7、臭氧投加量為30 mg/min、催化劑投加量為0.75 g 和Cu-Mn-Ce負(fù)載量為的20%條件下，布洛芬廢水中的TOC去除率最高，可達(dá)95.4%。

(3)Cu-Mn-Ce/HTS-1催化劑經(jīng)使用3次后，TOC的去除率仍然能達(dá)到79.1%，表明其具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可重復(fù)利用性較高。