周夢帆 錢 新，2# 李慧明 戴前英 劉雪梅 王勤耕，2

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210023；2.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；3.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046)

近年來，隨著中國經(jīng)濟、社會的快速發(fā)展，PM2.5污染問題日益突出。金屬元素是PM2.5中一類重要的有毒化學(xué)成分，不僅可能對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅，還可通過呼吸作用進入人體，危害呼吸系統(tǒng)，并隨血液循環(huán)積蓄在體內(nèi)，對人體健康產(chǎn)生不利影響。研究表明，大氣顆粒物的金屬成分與人類呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病的發(fā)生具有重要聯(lián)系[1-2]。因此，研究典型城市PM2.5中金屬污染特征及其風險具有重要現(xiàn)實意義。

眾多報道顯示，中國大城市PM2.5中的金屬濃度往往遠高于自然背景水平[3-4]。然而，這些研究中，金屬元素的測定還偏向于總量。實際上，PM2.5中金屬元素在環(huán)境中的可遷移能力和生物可利用性很大程度上取決于其化學(xué)形態(tài)[5-7]，其次才取決于總量。1979年，TESSIER等[8]提出的五步連續(xù)提取法將金屬元素分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)及殘留的硅酸鹽態(tài)?？山粨Q態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)易被生物利用，對環(huán)境危害較大；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)較穩(wěn)定，但在外界條件適宜時可釋放出來；殘留的硅酸鹽態(tài)非常穩(wěn)定，幾乎不被生物體利用[9]。

總體上，PM2.5中金屬元素化學(xué)形態(tài)的分布受到其理化性質(zhì)、來源和富集程度等方面的影響[10-11]。如王亞雄等[12]對成都市冬、春季PM2.5金屬形態(tài)分布研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Cd、Mn主要為可溶態(tài)，對生物危害較高；Pb、Cr主要以可還原態(tài)存在，當環(huán)境pH變化(如形成酸雨)時其會向可溶態(tài)轉(zhuǎn)化導(dǎo)致危害性增強。MUKHTAR等[13]在對大氣顆粒物中金屬形態(tài)的研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e和Al主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，Pb和Cu則主要以可還原態(tài)形式存在，Cd主要以弱酸提取態(tài)存在。周燊港[14]23-29的研究結(jié)果表明，位于工業(yè)區(qū)和鄰近交通要道采樣點的PM2.5中金屬元素因受工業(yè)源和交通源影響，易遷移形態(tài)比例更高，且潛在生態(tài)風險指數(shù)也較高，而位于風景區(qū)的采樣點的PM2.5中金屬元素主要來自于自然源，易遷移形態(tài)分布比例最小，潛在生態(tài)風險也最低。AL MASRI等[15]對敘利亞兩個城市大氣顆粒物樣品進行金屬形態(tài)分析，結(jié)果表明，位于沿海、相對濕度較高地區(qū)的Cr主要以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，F(xiàn)e主要以弱酸提取態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，但氣候干燥城市的Cr和Fe均主要以殘渣態(tài)形式存在。

長三角地區(qū)是中國大氣顆粒物污染較嚴重的地區(qū)之一，本研究以長三角典型城市——南京為例，以南京大學(xué)仙林校區(qū)為研究區(qū)域，分析不同季節(jié)PM2.5中多種金屬元素化學(xué)形態(tài)的分布特征，并評估其環(huán)境及健康風險，以期為中國城市大氣顆粒物中金屬污染防控提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

南京地處中國東南部，是重要的綜合性工業(yè)生產(chǎn)基地，華東地區(qū)的主要交通樞紐。南京大學(xué)仙林校區(qū)靠近南京北郊工業(yè)區(qū)，其空氣質(zhì)量主要受到工業(yè)污染物短程運輸?shù)挠绊?。使用高容量顆粒物采樣器(TE-6070VFC)在石英膜(Whatman)上收集PM2.5樣品，采樣器流速為1.13 m3/min。采樣前后，石英膜均在25 ℃和40%相對濕度的干燥器中平衡48 h，然后使用微量天平(Mettler-Toledo)稱重，以確定PM2.5質(zhì)量。采樣日期為2014年4月22日至2015年1月17日，分別在晴朗天氣的白天(8:00—18:00)和夜間(19:00至次日7:00)采樣，每個季節(jié)采集20個樣品，共采集80個樣品。為確保樣品具有代表性，采樣時間避免了大風或雨雪等極端天氣。

1.2 金屬元素化學(xué)形態(tài)的提取

通過四步連續(xù)提取法(SEP)對收集的樣品進行提取。SEP由ESPINOSA等[16]提出，目前被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物的形態(tài)提取[17]。每個步驟中使用的試劑和操作條件見表1，最終得到弱酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)4種形態(tài)的金屬元素。在每個提取步驟后，先以4 200 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min將提取物與殘余物分離，再將上清液轉(zhuǎn)移到Teflon燒杯中，加熱至剩余1～2 mL溶液，然后用2%(體積分數(shù))HNO3稀釋后用于金屬元素的檢測。

1.3 金屬元素的檢測

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 5300)測定提取物中的Fe和Zn，儀器檢測限為0.001 mg/L。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP/MS)儀(Elan 9000)測定提取物中的As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Ti，儀器檢測限為0.01 μg/L。ICP/MS分析期間，在2% HNO3中加入20 μg/L的115In作為內(nèi)標。對空白石英膜同步進行金屬元素提取和檢測，并通過減去空白濃度來校正樣品中不同形態(tài)的金屬元素濃度。

表1 SEP中使用的試劑和操作條件

1.4 回收率計算

使用HClO4、HNO3和HCl的混合物消解來測定PM2.5中金屬元素總濃度。回收率為經(jīng)過SEP提取的4種組分質(zhì)量濃度總和與金屬元素總質(zhì)量濃度的比值。經(jīng)計算，As、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti、Zn的回收率分別為84.93%～116.87、84.30%～114.86%、88.74%～109.83%、84.93%～115.07%、85.00%～109.14%、84.93%～117.12%、85.51%～117.66%、85.79%～111.26%、84.40%～115.43%、85.77%～116.15%。這表明，本研究中的形態(tài)提取方法可靠、可行。

1.5 健康風險評估模型

使用美國環(huán)境保護署(USEPA)提出的人類健康風險評估模型來計算大氣中金屬通過直接吸入PM2.5所引起的致癌和非致癌風險[18]656，從而有助于估計PM2.5中金屬元素對兒童和成人造成的不良健康影響。非致癌元素和致癌元素的暴露質(zhì)量濃度(EC，μg/m3)、危害商數(shù)(HQ)和致癌風險(CR)計算見式(1)至式(3)。危害指數(shù)(HI)為HQ的綜合，用于評估非致癌元素的總體影響。

EC=C×ET×EF×ED/ATn

(1)

HQ=EC/RfC

(2)

CR=IUR×EC

(3)

式中：C為PM2.5中金屬元素實測質(zhì)量濃度，μg/m3；ET為暴露時間，h/d；EF為暴露頻率，d/a；ED為暴露持續(xù)時間，a，一般兒童、成人分別為6、24 a；ATn為平均暴露時間，h，非致癌、致癌元素分別使用ED×365×24、70×365×24 h計算；RfC為吸入?yún)⒖假|(zhì)量濃度，μg/m3；IUR為吸入單位風險，m3/μg，具體見USEPA發(fā)布的報告[18]657。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度

由圖1可見，采樣期間，PM2.5日均值為45.99～132.81 μg/m3，平均為84.93 μg/m3。同一天的白天和夜間所收集的PM2.5沒有顯著差異(p>0.05)。春、夏、秋、冬季PM2.5平均值分別為81.74、62.97、88.62、106.39 μg/m3，其中夏季(2014年7月8—23日)最低，冬季(2015年1月8—17日)最高，秋季(2014年10月14—23日)略高于春季(2014年4月22日至5月7日)。與《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)中PM2.5日均值二級標準值(75 μg/m3)相比，樣品超標比例占75%；與世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的PM2.5日均標準值(25 μg/m3)[19]相比，則全部超標。

2.2 金屬元素總量

如表2所示，PM2.5中金屬元素全年濃度為Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。除Cr與Ti外，其他金屬元素濃度均在夏季最低，這與PM2.5濃度趨勢相似。這可能是由于夏季降雨較多，使得顆粒物從大氣中去除，而導(dǎo)致大多數(shù)金屬元素濃度降低。As、Cu、Ni、Pb和Zn濃度在冬季達到最高值，可能是由于冬季地面風速通常較低，有利于顆粒物在低空的累積[20]。Fe、Mn、Ti濃度在春、冬季高于秋、夏季。所有樣品中As均超過GB 3095—2012中年均限值(0.006 μg/m3)和WHO規(guī)定限值(6.6 ng/m3)[21]32；所有樣品中Cd、Pb均未超過GB 3095—2012中年均限值(0.005、0.5 μg/m3)和WHO規(guī)定限值(5、500 ng/m3)[21]32；所有樣品中Mn均低于WHO規(guī)定限值(150 ng/m3)；6個樣品中Ni高于WHO規(guī)定限值(25 ng/m3)。不過，標準規(guī)定的金屬濃度限值均針對粗顆粒物，因此雖然有些數(shù)據(jù)符合粗顆粒物的安全標準，但PM2.5中金屬元素的污染水平仍然不完全確定，需要進一步研究。

圖1 PM2.5日均值Fig.1 Daily average concerntration of PM2.5

表2 PM2.5中金屬元素質(zhì)量濃度

為了解PM2.5中金屬的富集程度，計算各金屬的富集因子(EF)，公式如下：

EF=(C/Cref)/(B/Bref)

(4)

式中：Cref為參考元素質(zhì)量濃度，μg/m3；B、Bref分別為金屬元素、參考元素質(zhì)量濃度背景值，μg/m3。

本研究選擇Ti作為參考元素，每種金屬元素質(zhì)量濃度背景值參考1995年TAYLO等[22]所列舉的大陸地殼中各元素的背景值。當EF<1時，認為該元素主要來自于自然過程和背景土壤；當EF≥1時，認為該元素具有人為來源。EF越大，說明受到人為活動的影響越大，1≤EF<10為輕度富集；10≤EF<100為中度富集；EF≥100為重度富集。如圖2所示，EF平均值為Cd>As>Zn>Pb>Cu>Cr>Ni>Mn>Fe。Fe的EF平均值<1，認為其來自于天然來源，不過秋季時會受到人為活動的輕微影響；Mn的EF平均值為1～10，輕度富集，受到輕微的人為影響；Cr和Ni的EF平均值為10～100，中度富集，兩者可能主要來自于工業(yè)冶煉過程[23-24]；Cd、As、Zn和Pb的EF平均值>100，重度富集，受人為影響程度很大，Cu在春季中度富集、其他3個季節(jié)重度富集，這5種元素很大程度上來自工業(yè)(燃煤、金屬冶煉)和交通(汽車尾氣、摩擦)等[25]。

2.3 金屬元素化學(xué)形態(tài)分布

圖2 不同季節(jié)PM2.5中金屬元素的EFFig.2 EF of metal elements in PM2.5 samples during different seasons

圖3 不同季節(jié)PM2.5中金屬化學(xué)形態(tài)分布(質(zhì)量分數(shù))及污染因子(Cf)、風險評估代碼(RAC)Fig.3 Chemical partitioning of metal elements in PM2.5 during different seasons and Cf，RAC

F3質(zhì)量分數(shù)平均依次為Ni(37.89%)>Ti(35.25%)>Fe(34.60%)>Cr(30.87%)>Cu(28.52%)>Mn(23.85%)>Pb(19.61%)>As(14.00%)>Zn(11.95%)>Cd(7.73%)。Ni和Cr以F1和F3為主。F1、F2、F3對Cu濃度的平均貢獻率相近。F3分布較高的金屬元素與大氣中有機質(zhì)的結(jié)合能力較強，較易形成穩(wěn)定的有機化合物。此外，煤和石油的不完全燃燒也會生成這些金屬的有機物和硫化物[28]。Cd在F3中分布較低，可能與空氣中還原性的S2-不穩(wěn)定且含量相對較低、難以與Cd形成穩(wěn)定的硫化物有關(guān)[29]。

F4質(zhì)量分數(shù)平均依次為Ti(55.42%)>Fe(42.18%)>Cr(24.17%)>Cd(20.42%)>Ni(17.56%)>Mn(15.81%)>Cu(14.74%)>As(10.40%)>Zn(9.65%)>Pb(9.37%)。主要來自土壤揚塵的Fe和Ti大部分以F4存在，F(xiàn)1比例最低。而Ni、Mn、Cu、As、Zn和Pb的F4比例都低于20%，表明它們被束縛在硅酸鹽礦物晶格中的部分較少[30]。

本研究中金屬化學(xué)形態(tài)分布與中國部分城市的研究結(jié)果相似。如周靜[31]發(fā)現(xiàn)，在株洲大氣顆粒物中Zn和Cd主要以F1存在，Cu主要以F1和F3存在；周燊港等[32]發(fā)現(xiàn)，PM2.5中Mn主要以F1存在；崔井紅等[33]發(fā)現(xiàn)，在太原PM2.5中Pb主要為F2，Cr和Ni主要為F3和F4。不過，有些城市與本研究結(jié)果略有不同，以Cr為例，本研究發(fā)現(xiàn)PM2.5中Cr以F1和F3為主；而楊華[34]發(fā)現(xiàn)，天津的PM2.5中Cr主要以F2存在；方宏達等[35]發(fā)現(xiàn)，廈門PM10和PM2.5中Cr主要以F4存在；顧佳麗等[36]發(fā)現(xiàn)，錦州的大氣顆粒物中Cr主要以F2和F4存在。這可能與不同地區(qū)金屬元素的來源不同有關(guān)。

2.4 環(huán)境風險評估

Cf由流動性組分(即F1)金屬濃度的總和除以剩余組分(F2、F3、F4)濃度之和來確定，可用于估算金屬元素在環(huán)境中的相對保留時間，從而評價金屬元素對環(huán)境的風險程度。Cf越高，意味著金屬元素的保留時間越短，而環(huán)境遷移率越高，對環(huán)境的風險越高[38]。Cf<1，環(huán)境遷移率低；1≤Cf<3，環(huán)境遷移率中等；3≤Cf<6，環(huán)境遷移率高；Cf≥6，環(huán)境遷移率非常高[39]。PM2.5中各金屬Cf平均值依次為Zn>Pb>As>Mn>Cu>Ni>Cd>Cr>Fe>Ti(見表3)。Zn、Pb和As具有比其他元素更高的環(huán)境遷移率。除Ti外，具有低EF的Fe顯示出最低Cf。從季節(jié)看，除As和Ni外，所有金屬的Cf均在冬季達到最低(見圖3)，其環(huán)境遷移率在冬季普遍相對較低。Cd、Cr、Cu、Fe、Ni和Ti的Cf并無明顯的季節(jié)變化；As在春、冬季的Cf高于夏、秋季；Mn、Pb和Zn的Cf均在夏季較高，說明它們在夏季具有更高的環(huán)境遷移率。

RAC為F1質(zhì)量分數(shù)，也可用于評估金屬污染的環(huán)境風險[40]。RAC<1%，環(huán)境風險很低，可忽略不計；1%≤RAC<10%，低環(huán)境風險；10%≤RAC<30%，中等環(huán)境風險；30%≤RAC<50%，高環(huán)境風險；RAC≥50%，非常高的環(huán)境風險。PM2.5中金屬的RAC平均值依次為Zn>Cd>Mn>As>Cu>Cr>Ni>Pb>Fe>Ti(見表3)，意味著Zn具有非常高的環(huán)境風險。由圖3可見，各金屬RAC的季節(jié)分布各有不同：As為冬>春>夏>秋，Cd為冬>秋>春>夏，Cr為秋>夏>冬>春，Cu為夏>春>冬>秋，F(xiàn)e為冬>春>秋>夏，Mn為秋>春>夏>冬，Ni為夏>春>秋>冬，Pb為冬>夏>春>秋，Ti為夏>春>秋>冬，Zn為春>秋>夏>冬。Cr在春、夏、冬季為中等環(huán)境風險，但在秋季為高環(huán)境風險；Ni與Cr類似，在春、秋、冬季為中等環(huán)境風險，但在夏季為高環(huán)境風險。

2.5 健康風險評估

非致癌元素中Mn、致癌元素中Pb的EC最高(見表4)。表5表明，對于兒童，吸入的PM2.5中As、Cd、Ni和Pb的致癌風險均低于國際公認的可接受水平(10-6)[41]，而Cr的致癌風險高于可接受水平；對于成人，As和Cr的致癌風險均高于10-6，表明As和Cr對當?shù)鼐用窬哂袧撛诘闹掳╋L險。根據(jù)文獻[18]，低于安全水平1的HQ或HI表示沒有非致癌作用的顯著風險，而其值高于1時則表示有可能發(fā)生非致癌作用，且概率隨著HQ或HI的增加而增加。兒童和成人因As、Cd、Cr、Mn和Ni引起的HI均為0.62，低于安全水平，表明PM2.5中As、Cd、Cr、Mn和Ni通過吸入對兒童和成人沒有非致癌風險，其中Ni和Cd分別表現(xiàn)出最高和最低的非致癌健康風險。

表3 仙林地區(qū)PM2.5中金屬元素的環(huán)境風險

表4 EC、RfC和IUR

表5 通過吸入PM2.5中金屬元素引起的致癌和非致癌風險

本研究計算的健康風險結(jié)果存在一些不確定性，如模型的不確定性、暴露參數(shù)和金屬毒性數(shù)據(jù)。同時，本研究未考慮其他有毒化合物(即Hg和多環(huán)芳烴)和其他可能的暴露途徑(即攝入大氣顆粒和皮膚吸附粘附在暴露的皮膚上的顆粒)。然而，盡管存在一些不確定性，該模型仍可作為評估與大氣金屬相關(guān)健康風險的有效方法。

3 結(jié) 論

(1) 采樣期間，PM2.5日均值為45.99～132.81 μg/m3，平均為84.93 μg/m3，而且夏季最低、冬季最高、秋季略高于春季。75%的樣品超過GB 3095—2012)中PM2.5日均值二級標準值。

(2) PM2.5中金屬元素全年濃度為Fe>Zn>Pb>Ti>Cu>Mn>Cr>Ni>As>Cd。所有樣品中As均超過GB 3095—2012中年均限值和WHO規(guī)定限值；所有樣品中Cd、Pb均未超過GB 3095—2012中年均限值和WHO規(guī)定限值；所有樣品中Mn均低于WHO規(guī)定限值；6個樣品中Ni高于WHO規(guī)定限值。As、Cd、Pb和Zn為重度富集，受人為影響程度較大。

(3) Zn、Cd和Mn主要以F1存在，Pb以F2為主，As主要以F1和F2存在，Ni和Cr以F1和F3為主，Cu主要為F1、F2、F3，F(xiàn)e和Ti大部分以F4存在。大部分元素在4個季節(jié)不同化學(xué)形態(tài)比例大小的順序差異不大。

(4) 環(huán)境風險評估結(jié)果表明，Zn具有非常高的環(huán)境風險，Cd、As、Cu和Mn均表現(xiàn)出高風險，Pb、Ni和Cr具有中等風險，F(xiàn)e、Ti具有低風險。

(5) 健康風險評估結(jié)果表明，通過呼吸吸入PM2.5，As、Cd、Cr、Mn和Ni對于兒童和成人均不存在非致癌風險。對于兒童，Cr具有潛在致癌風險；對于成人，As和Cr具有潛在致癌風險。